【文章內(nèi)容簡介】 和 650 nm 光的光場(chǎng)強(qiáng)度分布和 (c)前后子電池的 外量子效率 2020 年， Heeger 組的 Kim 等人用 TiOx作中間連接層，將兩個(gè)聚合物子電池串聯(lián)制成有機(jī)聚合物疊層電池，首次獲得超過 6%的能量轉(zhuǎn)化效率 [11]，其器件結(jié)構(gòu)如圖 所示。 第一章 緒論 7 圖 Kim 等人用 TiOx作為連接層制備的疊層電池結(jié)構(gòu)及 TEM 橫斷面圖（左邊兩圖，上下圖比例尺分別為 20 nm 和 100 nm） 2020 年，美國 Konarka Technologies 公司制成了表面積為 1cm2的高效率單結(jié)有機(jī)太陽能電池，其效率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的 %，并得到了美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（ NERL）的認(rèn) 可 [12]。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 8 圖 近二十年來薄膜光伏器件能量轉(zhuǎn)化效率的發(fā)展 圖 給出了近二十年來薄膜光伏器件能量轉(zhuǎn)化效率的發(fā)展變化趨勢(shì)。綜合前面有機(jī)太陽能電池的發(fā)展歷程可以看到，經(jīng)過科研工作者幾十年的研究探索，有機(jī)光伏器件的結(jié)構(gòu)已發(fā)展出雙層異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、混合平面 體異質(zhì)結(jié)、疊層結(jié)構(gòu)等基本結(jié)構(gòu)，材料的選擇也從小分子、共軛聚合物擴(kuò)展到有機(jī)金屬配合物甚至無機(jī)物，以上諸多器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和新型高效材料的開發(fā)利用已使得有機(jī)太陽能電池的性能得到了大幅的提升。雖然目前與相應(yīng)的無機(jī)太陽能電池相比其性能還有差距，但隨著研究工作 的進(jìn)一步深入，有機(jī)太陽能電池的的效率和壽命必然會(huì)不斷提高。相信在不久的將來有機(jī)太陽能電池會(huì)在市場(chǎng)化應(yīng)用方面闖出一片自己的天地。 本論文的主要研究內(nèi)容 本論文在對(duì)有機(jī)小分子光伏器件工作物理過程的深入理解的前提下，通過選擇合適的材料設(shè)計(jì)新的器件結(jié)構(gòu)，最終改善了有機(jī)光伏器件的效率及壽命。本論文的研究工作主要分為兩個(gè)部分：第一部分， Ag 納米顆粒對(duì)有機(jī)小分子太陽能電池性能改善的研究。在有機(jī)小分子太陽能電池 CuPc/C60 和 TiOPc/C60 的陽極ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖 層，最后使兩器件的能量轉(zhuǎn)化效率均得到提高。第二部分， Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層對(duì)有機(jī)光伏器件性能改善的研究。以 CuPc 和 C60為主體結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池中，采用結(jié)構(gòu)為 Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層，使得與采用傳統(tǒng) BCP 激子阻擋層的器件相比，能量轉(zhuǎn)化效率提高了近 27%，同時(shí)器件壽命也大大增加。 這篇論文主體結(jié)構(gòu)安排如下： 第一章 緒論 第二章 有機(jī)光伏的基礎(chǔ)理論知識(shí) 第三章 銀納米顆粒對(duì)有機(jī)小分子太陽能電池性能改善的研究 第四章 Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層對(duì)有機(jī)光伏器件性 能改善的研究 第五章 結(jié)論與展望第二章 有機(jī)光伏研究的基礎(chǔ)理論知識(shí) 9 第二章 有機(jī)光伏 研究 的基礎(chǔ)理論知識(shí) 有機(jī)半導(dǎo)體材料 有機(jī)半導(dǎo)體 材料 是有機(jī)光伏的基礎(chǔ)，其與 無機(jī)半導(dǎo)體相比， 主要有兩個(gè)方面的區(qū)別 ： 首先， 有機(jī) 材料的 分子之間 是弱的 Van der Waals 相互作用 ； 其次 ，有機(jī) 材料 的 相對(duì)介電常數(shù) 較 無機(jī)材料 小， 其值 一般在 3~4 之間 ，因此 ，在 有機(jī)材料中電子 空穴對(duì)的庫侖作用半徑與 無機(jī)材料 相比 要大的多。 這一節(jié) 將詳細(xì)介紹有機(jī)半導(dǎo)體材料及其性質(zhì)。 有機(jī)半導(dǎo)體材料的分類 有機(jī)材料可以按照結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量的不同分為三類，分別是有機(jī)小分子、 聚合物和生物學(xué)大分子，如圖 所示。通常所說的有機(jī)光電材料或有機(jī)半導(dǎo)體主要是指可以用在有機(jī)電子或有機(jī)光電器件中的有機(jī)小分子和聚合物，本論文研究的是有機(jī)小分子制備的光伏器件。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 10 圖 根據(jù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量對(duì)有機(jī)材料的分類，從左到右依次是： BTQBT（小分子）、PPV（聚合物）和一種聚光復(fù)合物 [13]（生物學(xué)大分子） 有機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)特性 相比無機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)。除了有些材料由于合成產(chǎn)率低或提純困難導(dǎo)致成本較高 外，多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體的成本很低。此外，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜適用于低 成本、大面積的制備工藝，其中有機(jī)小分子薄膜主要用真空熱蒸發(fā)（ vacuum thermal evaporation, VTE） [14]方法沉積，聚合物材料則通過溶液工藝，如旋涂、噴墨打印等方法制備器件 [1517]。而上述的一些沉積技術(shù)（如 VTE、噴墨打?。└沁m用于大面積的 roll to roll 工藝，從而使得有機(jī)光電器件的大規(guī)模高速生產(chǎn)成為可能。與無機(jī)半導(dǎo)體相比，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的生長對(duì)于襯底和生長條件的限制更少。無機(jī)半導(dǎo)體光電器件的性能與半導(dǎo)體中的缺陷密度密切相關(guān)，而由于原子間是共價(jià)結(jié)合的，也使得高質(zhì)量無 機(jī)半導(dǎo)體薄膜的制備離不開晶格匹配的襯底和高溫生長條件。對(duì)于沒有懸掛鍵且分子間只存在弱相互作用的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)上的缺陷會(huì)對(duì)光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)帶來有利的影響，而有序的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可以生長在結(jié)晶程度各異、無定形甚至是晶格與有機(jī)層完全不匹配的襯底上 [14]。此外，有機(jī)材料柔軟的特性天生適合于制備在柔性襯底上。因此，各種廉價(jià)襯底如玻璃、塑料、不銹鋼箔片都可用于有機(jī)光電器件。有機(jī)半導(dǎo)體的另一大優(yōu)點(diǎn)在于能通過化學(xué)結(jié)構(gòu)上的修飾調(diào)節(jié)光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)以滿足相應(yīng)器件的要求。 另一方面，有機(jī)半導(dǎo)體分子間的弱 Van der Waals 相互作用也使有機(jī)分子對(duì)光有較強(qiáng)的吸收 . 圖 給出了一些有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的吸收光譜。這些有機(jī)材料在可見光譜區(qū)域的吸收系數(shù) α高達(dá) (1 ? 2) 105 cm?1，相應(yīng)的吸收長度 LA = 1/α = 50 到 100 nm。由此可見，有機(jī)半導(dǎo)體材料很適合用于制備高效率、高反應(yīng)速度的超薄光伏電池和光探測(cè)器。有機(jī)材料和相應(yīng)襯底（如玻璃、塑料）較低的折射率也使得入射光在光電器件中能夠高效耦合。 第二章 有機(jī)光伏研究的基礎(chǔ)理論知識(shí) 11 圖 常用有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的吸收光譜 盡管有以上優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)半導(dǎo)體材料在光電器件中的應(yīng)用仍面臨著許多問題。由于分子間相互作用較弱，有機(jī)半導(dǎo)體材料的載流子遷移率通常遠(yuǎn)低于無機(jī)材料。又因?yàn)槊總€(gè)有機(jī)分子都是一個(gè)穩(wěn)定、閉殼結(jié)構(gòu)的單元，很難通過主動(dòng)向有機(jī)半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)原子或分子來引入自由電荷，從而使得有機(jī)半導(dǎo)體中載流子密度較低。有機(jī)半導(dǎo)體材料的較低電導(dǎo)率不僅會(huì)增加器件的串聯(lián)電阻，同時(shí)也使得載流子在電極 /有機(jī)界面不能有效注入，最終限制了器件的性能。此外，多數(shù)有機(jī)材料在暴露與水、氧氣或其它污染物的條件下極易降解老化，因此，有機(jī)光電器件的可靠性和穩(wěn)定性仍然是制約其應(yīng)用的主要問題之一。 有機(jī)半導(dǎo)體的分子軌道 有機(jī)半 導(dǎo)體材料的光電活性主要來自于分子外層價(jià)電子的躍遷，其中基態(tài)碳原子起到 重要作用，其電子組態(tài)是 1s22s22p2，如圖 (a)所示，其中 2 個(gè)成對(duì)電子占據(jù) 2s 軌道，另外 2 個(gè)未成對(duì)電子分別占據(jù)三個(gè)簡并 2p 軌道中的兩個(gè)。根據(jù)中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 12 Pauli 不相容原理，只有在這個(gè)電子排布中的未成對(duì)電子才能與其它原子形成共價(jià)鍵。而被電子完全占據(jù)的 2s 軌道可以與一個(gè)或多個(gè) 2p 軌道雜化，形成四個(gè)被價(jià)電子占據(jù)的軌道。圖 (b) – (d) 分別給出了碳原子 sp， sp2， sp3雜化的電子排布。由于雜化后碳原子的四個(gè)價(jià)電子均能夠用于 成鍵，雜化態(tài)比基態(tài)碳原子更有利于與其它原子形成共價(jià)鍵，而形成共價(jià)鍵釋放的能量足夠克服碳原子在雜化過程中總能量的輕微增加。 圖 (a) 基態(tài)， (bd) spn 雜化態(tài)（ n 分別為 1,2,3）碳原子的電子排布 spn 雜化軌道的對(duì)稱性來源于參與雜化的 s 軌道和 p 軌道。如圖 所示，球形的 s 軌道和啞鈴形的 p 軌道組合形成不對(duì)稱啞鈴形的 spn 軌道，但它保留了 p軌道的圓柱對(duì)稱性。同時(shí)，兩個(gè) sp 雜化軌道反平行排列，并與剩下的兩個(gè) p 軌道相互垂直，三個(gè) sp2軌道則在與剩余 p 軌道垂直的平面內(nèi)呈等角度相間排列，四個(gè) sp3軌 道則呈四面體對(duì)稱排列。 原子軌道在雜化前后的對(duì)稱性 第二章 有機(jī)光伏研究的基礎(chǔ)理論知識(shí) 13 當(dāng)兩個(gè)碳原子相互靠近時(shí)，原子間的相互作用形成能量較低的成鍵和能量較高的反鍵分子軌道（ molecular orbitals， MOs），如圖 所示。 s 軌道、 p 軌道和 spn 軌道 可以形成“頭對(duì)頭”的 σ 鍵，其在原子間鍵軸方向有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。 p軌道之間“肩并肩”的相互作用形成的是 π鍵，其有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)平面，因此π鍵是關(guān)于節(jié)平面反對(duì)稱的。由于 σ 鍵中兩原子軌道的重疊比 π鍵更有效，使得前者鍵能較后者大，因此，圖 給出的π成鍵分子軌道較 σ 成鍵分子軌道能量 高，而 π反鍵分子軌道較 σ反鍵分子軌道能量低。進(jìn)一步根據(jù) Hund規(guī)則和 Pauli不相容原理， π和π *分別是最高占有和最低未占分子軌道（ highest occupied and lowest unoccupied MOs， HOMO and LUMO）。 因?yàn)榉肿拥?激發(fā)態(tài) 一般 與 HOMO、LUMO 相關(guān)，即是把 HOMO 上的一個(gè)電子激發(fā)到 LUMO 上，對(duì)應(yīng)的電子躍遷為 π→π *，因此 π和π *分子軌道在決定分子的電學(xué)性質(zhì)上發(fā)揮了重要作用。 圖 相鄰兩原子形成的 σ、 π分子軌道及相應(yīng)的 σ*、 π *反鍵分子軌道 有機(jī)半導(dǎo)體中載流子的傳輸 在有機(jī)光電器件中有機(jī)半導(dǎo)體薄膜多是以無定形或多晶形式存在，其分子內(nèi)部以穩(wěn)定的共價(jià)鍵相結(jié)合，分子間則以弱的 Van der Waals 力相結(jié)合，部分情況下也會(huì)有氫鍵作用。因此，有機(jī)薄膜中分子 與分子之間比較 獨(dú)立，電子云間的 相互交疊較少，價(jià)電子基本 都束縛于各自的分子 之 上， 而 不會(huì)形成類似于無機(jī)半導(dǎo)體材料的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)，電子在有機(jī) 半導(dǎo)體 分子之間的 傳遞 轉(zhuǎn)移需要越過一個(gè)個(gè)中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 14 勢(shì)壘，從而導(dǎo)致 其 電導(dǎo)率與無機(jī)半導(dǎo)體 相比 要低得多。目前對(duì)于無定形 的 有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中載流子的傳輸方式，比較公認(rèn)的理論是 有機(jī) 分子內(nèi)離域 化的π電子通過在 有機(jī) 分子之間的跳躍傳輸過 程（ Hopping）來實(shí)現(xiàn)的 [18,19]。 跳躍傳輸?shù)木唧w過程如下：首先有機(jī)分子得到電子后（實(shí)際上電子是在分子的電荷傳輸態(tài)上，其能級(jí) 比 分子 LUMO 略低）， 會(huì)改變 該分子的電子波函數(shù)，且 帶電 有機(jī) 分子的幾何排布及電子排布均會(huì)發(fā)生變化以平衡得到一個(gè)電子所帶來的變化。但電荷不是以帶電分子的形式傳輸?shù)?，由于該有機(jī)分子帶電，會(huì)使其周圍的晶體場(chǎng)、電荷分布等發(fā)生一系列畸變，當(dāng)該帶電分子移動(dòng)時(shí)，其周圍的畸變也會(huì)跟著一起移動(dòng)。這種電荷連同其引起的周圍畸變 我們 稱為極化子，還有一個(gè)形象的說法 叫“穿著衣服的電荷”。由于 有機(jī) 分子 之間會(huì)存在電子云交疊，這樣帶電分子就有機(jī)會(huì) 把其電荷通過隧穿方式傳遞給相鄰分子。 又 由于電荷從高能分子向低能分子隧穿的幾率較大， 同時(shí) 考慮到分子能量分布遵從 Gauss 分布并存在漲落，因此電荷隧穿傳遞到某一分子后并不能繼續(xù)隧穿 到另一個(gè)分子中 ，而是需要該分子積蓄能量或利用聲子輔助 提供能量 才能實(shí)現(xiàn)繼續(xù)隧穿 [20]。綜上所述，電子就是這樣在有機(jī)分子間 通過 不斷跳躍傳遞實(shí)現(xiàn)電荷傳輸， 其 跳躍 傳輸?shù)?速率依賴于兩分子間的距離及能量差 [21]， 在施加外場(chǎng)的情況下 這種跳躍傳輸 則形成定向電流。 第二章 有機(jī)光伏研究的基礎(chǔ)理論知識(shí) 15 圖 電場(chǎng)導(dǎo)致電子激活能降低 在有機(jī)半導(dǎo)體材料中 描述 電荷傳輸能力的主要參數(shù)為載流子遷移率，它是衡量有機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu)劣的重要參數(shù)之一。由前面的描述可知，有機(jī)半導(dǎo)體材料的遷移率較低，通常只有 108 102 cm2 V1 S1。與 無機(jī)半導(dǎo)體 不同 ，有機(jī) 半導(dǎo)體 材料的遷移率一般 與體系的溫度及所處電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，通常情況下滿足下式： )e x p ()e x p (0 FTk B ???? ?? () 上式 被稱 為 PooleFrenkel 關(guān)系，最早被用來描述外電場(chǎng) 下庫侖 陷阱中電子的逃逸速 率 [22]。 PooleFrenkel 模型把 有機(jī)半導(dǎo)體 遷移率的電場(chǎng)依賴特性歸因于 外電場(chǎng) 導(dǎo)致 的 載流子激活能的降低 (見圖 )。 測(cè)量有機(jī)半導(dǎo)體載流子遷移率的方法有 電荷消散法、飛行時(shí)間（ TOF）法、 瞬態(tài)電流法以及 空間電荷限制電流（ SCLC）法 ，每種測(cè)量方法有一定的適用條件，同一材料用不同方法測(cè)得遷移率的誤差能達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)，目前 比較可靠 的 方法 是 TOF 法。 激子的分類 激子或束縛電子 空穴對(duì)對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體的光電性質(zhì)有著重要的作用 [2325]。與無機(jī)半導(dǎo)體吸收光產(chǎn)生自由的電子空穴不同，由于有機(jī)材料中電 荷載流子間強(qiáng)烈的局域化傾向，在光激發(fā)下有機(jī)半導(dǎo)體中產(chǎn)生的是激子。在固體材料中激子通常分為三種，分別為 Frenkel 激子 、 電荷轉(zhuǎn)移 （ charge transfer， CT） 激子 和WannierMott 激子 （見圖 ）。高度離域化的 WannierMott 通常出現(xiàn)在無機(jī)材料系統(tǒng)中 ， 屬于弱束縛激子 ； 而其余 兩 種 激子 則 在有機(jī)材料系統(tǒng)中較為常見 ， 屬于緊束縛激子 [14]。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研