【正文】 從圖中可以看出，Ag 納米顆粒的透射光譜在 498 nm 處有一波谷。透射 光譜 和消光 光譜采用 Shimadzu UV3101 PC 光譜儀進(jìn)行測(cè)量。圖 為所制備陽(yáng)極蒸有 Ag 納米顆粒層和 MoO3緩沖層的 有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)。對(duì)鍍膜機(jī)抽真空使真空度達(dá)到 5 104 Pa 左右 ， 然后 開(kāi)始用熱蒸發(fā)沉積的方法依次沉積各功能 層。 實(shí)驗(yàn)材料和方法 本章內(nèi)容中所制作的太陽(yáng)能電池 均采用 面電阻為 10 Ω/sq 的透明 ITO 玻璃作為 襯底兼陽(yáng)極 。其中 一種方法是在金屬納米顆粒與有機(jī)光活性層之間加入陽(yáng)極緩沖層，這樣既能防止光生激子在有機(jī) /金屬界面處發(fā)生猝滅，又有利于空穴的傳輸 [49,50]。而 Kim 等人 [47]則通過(guò)簡(jiǎn)單快速的脈沖電流電沉積方法在 ITO 陽(yáng)極表面制備了大小約為 13 nm均勻的 Ag 納米顆粒層，同樣使電池 η得到提高。由于串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻都對(duì)電流電壓曲線的形狀有影響，故 兩者共同 影響 FF 值 的大小 。 其中， 串聯(lián)電阻是有機(jī) 半導(dǎo)體 材料和電極 本身的 電阻以及它們之間的 界面 接觸電阻引起的 ，而并聯(lián)電阻則是 由于電池內(nèi)部的復(fù)合引起的 。 對(duì)于太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試條件是 指 在 溫度 298K、 大氣質(zhì)量 （ Air Mass， AM） （光譜如圖 所示） 、 入射功率 密度 100 mW/cm2。 而 如果測(cè)試電壓為反偏 壓 ，即測(cè)試的外加電壓與電池自身 電壓相反那么電池仍 會(huì) 對(duì)外做功，但 JV 曲線位于第三象限 ， 這在 光 探測(cè)器中經(jīng)常用到。 目前大多數(shù)有機(jī)光伏器件都采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（包括體異質(zhì)結(jié)、混合 平面體異質(zhì)結(jié)等），由于給 受體能級(jí)差 會(huì) 形成 整流效應(yīng)， 使器件 在 光照 和無(wú)光照時(shí)都呈現(xiàn)明顯的 二極管特性。 （ 2）開(kāi)路電壓（ open circuit voltage）是指外電路電壓 V→∞時(shí)有機(jī)光伏器件兩端的電壓，用 Voc表示。 電荷載流子通過(guò) 經(jīng)典 hopping 傳輸 機(jī)制 ，有機(jī) 材料中的陷阱能 會(huì) 減小 傳輸 率 ，但 一般 仍 認(rèn)為 ηtr ≈ 1. 電荷收集效率 (ηCC)——被電極收集傳輸?shù)酵怆娐返碾姾蓴?shù)與到達(dá)電極處的載流子數(shù)之比 。rster 能量傳遞 和短程的 Dexter 能量傳遞在有機(jī)層中擴(kuò)散 ， 在擴(kuò)散時(shí)會(huì)有一部份激子 復(fù)合 ，故 而 使 ηED小于 1。一般情況下認(rèn)為 激子產(chǎn)生率 接近于 1。這六個(gè)部分分別對(duì)應(yīng)以下六種效率，通過(guò)分析可以充分了解 影響 器件 能量轉(zhuǎn)化效率的 各種 因素。 這時(shí) 若 采用把 給體和受體混合制備 形成 網(wǎng)絡(luò)互穿的體異質(zhì)結(jié) 結(jié)構(gòu) ， 不僅可以使更多光生激子能有效的擴(kuò)散至 DA 界面分解，還能可以增大 器件的有效 DA 界面面積， 進(jìn)而能提中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 24 高 器件的光電轉(zhuǎn)化效率 [7,38,39]。與 單層 結(jié)構(gòu) 器件相比， pn 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)合理 選擇有機(jī) 材 料增加器件的光譜響應(yīng) 帶寬 ，使器件 吸收光譜更接近太陽(yáng)光譜。 圖 有機(jī)光伏器件一般結(jié)構(gòu) 有機(jī)光伏器件中的 有機(jī)活性層最早是 采用單層結(jié)構(gòu) 。具有 不同 導(dǎo)電類型 的 材料 所形成的異質(zhì)結(jié)，例如 CuPc 和 PTCDA, 能夠產(chǎn)生二極管特性與 光伏效應(yīng)。有機(jī) 半導(dǎo)體材料成膜對(duì)晶格匹配的不嚴(yán)格要求讓它們的材料選擇更廣。 由于 器件 給體 HOMO 和 受體 LUMO 之間存在 能級(jí)差 ， 使 有機(jī)活性層中產(chǎn)生 光生激子 在給受體界面 分解 變成電荷極化子 。 目前， 有機(jī) 聚合物太陽(yáng)能電池最高 效率已經(jīng) 超過(guò) 8%[29]， 稍 高于有機(jī)小分子 太陽(yáng)能電池 的效率 。 但是 由于非晶硅光吸收系數(shù)較高，且非中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 20 晶硅電池能夠在低溫下制備，使得它在制作成本上 更具 有 競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì) 。目前，人們通過(guò)各種手段來(lái)提高光伏器件（主要是太陽(yáng)能電池） 的能量轉(zhuǎn)化效率 ，同時(shí) 降低光伏 器件制作成本 以使之 與化石燃料的發(fā)電成本(＄ /W)相比仍有競(jìng)爭(zhēng)力 。 有機(jī)光伏理論 本節(jié)將介紹 有機(jī) 光伏器件 研究 的基本理論 ，主要 包括微觀層面的作用機(jī)制和宏觀層面的物理模型和物理表達(dá)。 因?yàn)?Dexter 能量傳遞是通過(guò) 給受體電子云的重疊作用， 是兩個(gè)分子通過(guò)物理接觸 的碰撞作用 ， 能量 傳 遞速率 會(huì) 隨著距離呈指數(shù)衰減趨勢(shì)，因而 與前 面 的兩個(gè)能量傳遞不同 ，其作用距離較 短，一般小于 1 nm。rster 能量傳遞是長(zhǎng)程 能量 傳遞 ， 近似為一種 庫(kù)侖相互作用 。公式 表明了能 量 傳遞 只能發(fā)生在 FD和 σA 有 交疊時(shí) ， 式 可簡(jiǎn)化為只和臨界 能量傳遞距離 有關(guān)的項(xiàng)。rster 能量傳遞像 輻射能級(jí)傳遞一樣也需要 能量 受體的吸收光譜和 能量 給體的發(fā)射光譜 相互重 疊。 而當(dāng)?shù)谝粋€(gè)分子（能量給體） 發(fā)光量子產(chǎn)率接近于 1，第二個(gè)分子（能量受體）具有較高 的 激發(fā)系數(shù) ， 并且第一個(gè)分子的發(fā)射光譜和第二個(gè)分子的吸收光 譜 相互 重疊 時(shí) ，這時(shí) 輻射能量傳遞的效率 能達(dá)到最高 。 激子 能量傳遞方式主要分為以下三類 ： 輻射 能量傳遞 、 F246。當(dāng)分子間相互作用變強(qiáng)時(shí)，激子態(tài)就可能離域化分布在兩個(gè)或多個(gè)鄰近分子上，形成所謂電荷轉(zhuǎn)移激子。與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體吸收光產(chǎn)生自由的電子空穴不同，由于有機(jī)材料中電 荷載流子間強(qiáng)烈的局域化傾向，在光激發(fā)下有機(jī)半導(dǎo)體中產(chǎn)生的是激子。與 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體 不同 ，有機(jī) 半導(dǎo)體 材料的遷移率一般 與體系的溫度及所處電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，通常情況下滿足下式： )e x p ()e x p (0 FTk B ???? ?? () 上式 被稱 為 PooleFrenkel 關(guān)系，最早被用來(lái)描述外電場(chǎng) 下庫(kù)侖 陷阱中電子的逃逸速 率 [22]。 又 由于電荷從高能分子向低能分子隧穿的幾率較大， 同時(shí) 考慮到分子能量分布遵從 Gauss 分布并存在漲落，因此電荷隧穿傳遞到某一分子后并不能繼續(xù)隧穿 到另一個(gè)分子中 ，而是需要該分子積蓄能量或利用聲子輔助 提供能量 才能實(shí)現(xiàn)繼續(xù)隧穿 [20]。 跳躍傳輸?shù)木唧w過(guò)程如下：首先有機(jī)分子得到電子后（實(shí)際上電子是在分子的電荷傳輸態(tài)上，其能級(jí) 比 分子 LUMO 略低）， 會(huì)改變 該分子的電子波函數(shù)，且 帶電 有機(jī) 分子的幾何排布及電子排布均會(huì)發(fā)生變化以平衡得到一個(gè)電子所帶來(lái)的變化。 因?yàn)榉肿拥?激發(fā)態(tài) 一般 與 HOMO、LUMO 相關(guān)，即是把 HOMO 上的一個(gè)電子激發(fā)到 LUMO 上，對(duì)應(yīng)的電子躍遷為 π→π *，因此 π和π *分子軌道在決定分子的電學(xué)性質(zhì)上發(fā)揮了重要作用。 s 軌道、 p 軌道和 spn 軌道 可以形成“頭對(duì)頭”的 σ 鍵，其在原子間鍵軸方向有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。 圖 (a) 基態(tài)， (bd) spn 雜化態(tài)（ n 分別為 1,2,3）碳原子的電子排布 spn 雜化軌道的對(duì)稱性來(lái)源于參與雜化的 s 軌道和 p 軌道。根據(jù)中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 12 Pauli 不相容原理，只有在這個(gè)電子排布中的未成對(duì)電子才能與其它原子形成共價(jià)鍵。又因?yàn)槊總€(gè)有機(jī)分子都是一個(gè)穩(wěn)定、閉殼結(jié)構(gòu)的單元，很難通過(guò)主動(dòng)向有機(jī)半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)原子或分子來(lái)引入自由電荷，從而使得有機(jī)半導(dǎo)體中載流子密度較低。由此可見(jiàn)，有機(jī)半導(dǎo)體材料很適合用于制備高效率、高反應(yīng)速度的超薄光伏電池和光探測(cè)器。因此，各種廉價(jià)襯底如玻璃、塑料、不銹鋼箔片都可用于有機(jī)光電器件。與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的生長(zhǎng)對(duì)于襯底和生長(zhǎng)條件的限制更少。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 10 圖 根據(jù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量對(duì)有機(jī)材料的分類，從左到右依次是： BTQBT（小分子）、PPV（聚合物）和一種聚光復(fù)合物 [13]（生物學(xué)大分子） 有機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)特性 相比無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)。 這篇論文主體結(jié)構(gòu)安排如下： 第一章 緒論 第二章 有機(jī)光伏的基礎(chǔ)理論知識(shí) 第三章 銀納米顆粒對(duì)有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池性能改善的研究 第四章 Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層對(duì)有機(jī)光伏器件性 能改善的研究 第五章 結(jié)論與展望第二章 有機(jī)光伏研究的基礎(chǔ)理論知識(shí) 9 第二章 有機(jī)光伏 研究 的基礎(chǔ)理論知識(shí) 有機(jī)半導(dǎo)體材料 有機(jī)半導(dǎo)體 材料 是有機(jī)光伏的基礎(chǔ)，其與 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比， 主要有兩個(gè)方面的區(qū)別 ： 首先， 有機(jī) 材料的 分子之間 是弱的 Van der Waals 相互作用 ； 其次 ，有機(jī) 材料 的 相對(duì)介電常數(shù) 較 無(wú)機(jī)材料 小， 其值 一般在 3~4 之間 ，因此 ，在 有機(jī)材料中電子 空穴對(duì)的庫(kù)侖作用半徑與 無(wú)機(jī)材料 相比 要大的多。本論文的研究工作主要分為兩個(gè)部分：第一部分， Ag 納米顆粒對(duì)有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池性能改善的研究。綜合前面有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程可以看到，經(jīng)過(guò)科研工作者幾十年的研究探索，有機(jī)光伏器件的結(jié)構(gòu)已發(fā)展出雙層異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、混合平面 體異質(zhì)結(jié)、疊層結(jié)構(gòu)等基本結(jié)構(gòu)，材料的選擇也從小分子、共軛聚合物擴(kuò)展到有機(jī)金屬配合物甚至無(wú)機(jī)物，以上諸多器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和新型高效材料的開(kāi)發(fā)利用已使得有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能得到了大幅的提升。圖 (a)給出了 Xue 制備的疊層有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，圖 (b)和 (c)則是通過(guò)模擬計(jì)算得到的在最優(yōu)疊層器件中 450 nm和 650 nm光的光場(chǎng)強(qiáng)度分布和 前后子電池的外量子效率。 在 AM 模擬太陽(yáng)光的照射下， 經(jīng)過(guò)優(yōu)化的器件 能量轉(zhuǎn) 換 效率 能 達(dá) 到 %， 這是 在 當(dāng)時(shí) 能量轉(zhuǎn) 換 效率 最 高的有機(jī)小分子 太 陽(yáng)能電池[8]。以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)， 1995 年， Heeger 實(shí)驗(yàn)室的 Yu 等人首次制作了以 MEHPPV 和 C60及其衍生物為基礎(chǔ)的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽(yáng)能電池，得到了 %的光電轉(zhuǎn)化效率 [7]。 1990 年， Hiramoto 等人利用 2 nm 的 Au 薄層作為中間連接層制作了第一個(gè)疊層結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件 [5]，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 。因此，現(xiàn) 階段有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究工作主要應(yīng)著眼于器件效率的提高及壽命的改善，而這就需要在充分理解有機(jī)太陽(yáng)能電池工作的物理機(jī)制的條件下，通過(guò)選擇合適的新型有機(jī)材料 、 設(shè)計(jì)新的光伏器件結(jié)構(gòu)等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，由于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能存在著原材料昂貴 制造成本較高，以及 制作工藝復(fù)雜 不易柔性加工 等問(wèn)題 ，使得人們開(kāi)始將更多目光轉(zhuǎn)向有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究 。太陽(yáng)能是真正的取之不盡、用之不竭的清潔無(wú)污染新型能源， 具有最佳的發(fā)展?jié)摿?，開(kāi)發(fā)和利用太陽(yáng)能資源被世界許多國(guó)家定為可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略國(guó)策。化石燃料（主要包括煤炭、石油和天然氣）是古代動(dòng)植物遺體經(jīng)過(guò) 數(shù)萬(wàn)年 乃至 更長(zhǎng)時(shí)間 所形成的一種不可再生的 能源礦藏 ，它作為目前主要的能源形式，面臨著在百年內(nèi)就會(huì)被消耗殆盡的危險(xiǎn)。 metal plasmon。由于 SnCl2Pc 具有較高的電子遷移率且LUMO 能級(jí)與受體相匹配，使得在復(fù)合激子阻擋層中能實(shí)現(xiàn)大厚度的 SnCl2Pc層。 通過(guò) 在有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池 CuPc/C60和 TiOPc/C60的陽(yáng)極 ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽(yáng)極緩沖層， 使 器件的性能均得到有效改善。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 分類號(hào) 密級(jí) UDC 編號(hào) 中國(guó)科學(xué)院研究生院 碩 士學(xué)位論文 有機(jī)小分子光伏器件設(shè)計(jì)與研究 Classified Index Confidential grade UDC Number Thesis Applying for a Master Degree to the Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics Chinese Academy of Science Design and research on small molecular weight anic photovoltaic devices Taojun Zhuang Directed by Prof. Bei Chu Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Science, China 2020 獨(dú) 創(chuàng) 性 聲 明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。 學(xué)位論文作