【導讀】據(jù)我所知，除了特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或。對本人的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確的。本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權中國科學院研究生院及中國科學院長春。索，可以采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯編本學位論文。究所取得的研究成果。涉密論文按學校規(guī)定處理。有機光伏器件由于具有成為低成本、柔性的可再生能量轉(zhuǎn)換裝置的潛力，近些年來受到人們的廣泛關注。Ag納米顆粒的引入所形成的表面等離子激元共振可提高有機光活性。激子在有機/金屬界面處發(fā)生猝滅。最終在保持器件其它性能不變的情況下提高。了短路電流，進而使器件的能量轉(zhuǎn)化效率得到改善。阻擋光生激子和調(diào)節(jié)光場的作用。由于SnCl2Pc具有較高的電子遷移率且。與采用傳統(tǒng)BCP激子阻擋層的有機光伏器件相比，使用這種復合激子阻擋。層的器件的能量轉(zhuǎn)化效率提高了27%。同時，由于復合君子阻擋層中的厚

　　

【正文】 件 能量轉(zhuǎn)化效率的 各種 因素。 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 25 圖 光生載流子在器件中的產(chǎn)生過程 吸收效率 (ηA)—— 有機活性層材料 吸收 光子與入射光子數(shù)之比 ， 取決 于 材料對該波長光的 吸收系數(shù)及相應有機活性層 厚度。 激子產(chǎn)生 率 —— 有機活性層材料 產(chǎn)生的光生激子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比。由有機材料分子吸收一個光子將 電子由 πHOMO能級激發(fā) 到 π*LUMO能級 時 就形成了 激 子 。一般情況下認為 激子產(chǎn)生率 接近于 1。 激子是具有一定壽命的 ，其能量 Eex 小于材料 LUMO 和 HOMO 能級 差 ，由此可知激子的束縛能約為 Eg Eex = eV。 激子擴散效率 (ηED)—— 擴散到 分解 界面 的激子數(shù)與有機層中產(chǎn)生的光生激子數(shù)之比 。激子通過長程的 F246。rster 能量傳遞 和短程的 Dexter 能量傳遞在有機層中擴散 ， 在擴散時會有一部份激子 復合 ，故 而 使 ηED小于 1。 激子 分解 效率 (ηCT)——在界面處 激子 由中性準粒子 分解為 分離的電子和空穴的 數(shù) 量 與擴散到界面的激子總數(shù)之比 。當 Eex IPd ? χEa 時激子便 在界面處發(fā)生分解 [43]， 式中 IPd 是 給體 的離化能 ， χEa 是受體的電子 親和能 ， Eex是激子能量。 載流子傳輸率 (ηTR)——傳輸?shù)诫姌O 載流子數(shù)與界面處分解的載流子總數(shù)之比 。 電荷載流子通過 經(jīng)典 hopping 傳輸 機制 ，有機 材料中的陷阱能 會 減小 傳輸 率 ，但 一般 仍 認為 ηtr ≈ 1. 電荷收集效率 (ηCC)——被電極收集傳輸?shù)酵怆娐返碾姾蓴?shù)與到達電極處的載流子數(shù)之比 。當 (EF)anode(EHOMO)donor 且 (EF)cathode(ELUMO)acceptor 時， ηCC ≈ 1. 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 26 外量子效率 (ηEQE)—— 器件電極收集到的 電荷載流子 總 數(shù) 與入射光子總數(shù) 之比 。 綜上可得，有機 光伏器 件 的在某一波長入射光照射下的 外量子效率 ηEQE 表達式為： )()(),( VV CCTRCTEDAE Q E ???????? ? () 故在太陽光照射下有機光伏器件的 光電流 微觀表達式 為 ????? dSVhcqVJ E Q Eph )(),()( ?? () 其中 c 是光速， h 是普朗克常量， q 是電荷單位， S(λ)是 太陽 光 光 譜分布， λ是 入射 波長 。 有機 光伏的宏觀物理表達和物理模型 首先介紹一下有機光伏器件的主要性能參數(shù)： （ 1）短路電流（ short circuit current）是指外電路電壓 V→ 0 時有機光伏器件兩端輸出的電流，用 Jsc 表示 。 （ 2）開路電壓（ open circuit voltage）是指外電路電壓 V→∞時有機光伏器件兩端的電壓，用 Voc表示。 （ 3）填充因子（ fill factor）為有機光伏器件的最大輸出功率與開路電壓和短路電流乘積的比值，用 FF 表示： ocscmpmpVJ VJFF? () （ 4）量子效率通常是指外量子效率（ external quantum efficiency），即流經(jīng)外電路電子總數(shù)與入射光子總數(shù)之比，用 ηex 表示 。單色光下的量子效率可表達為 ?? hI qJN qJ scscex / // 0?? () 其中， N=I0/hν是入射 光子密度（光子數(shù) /m2s）， q 為單位電荷， I0 為 單一波第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 27 長 入射光能量 。 (5)能量轉(zhuǎn)換效率（ power conversion efficiency）是指輸出電能與輸入的光能之比，用 ηp 表示，其表達式為 inocscinmpmpp P VJFFP VJ ?????? () 其中， JmpVmp 為最大輸出功率， Pin 為單位面積入射光功率。 目前大多數(shù)有機光伏器件都采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構（包括體異質(zhì)結(jié)、混合 平面體異質(zhì)結(jié)等），由于給 受體能級差 會 形成 整流效應， 使器件 在 光照 和無光照時都呈現(xiàn)明顯的 二極管特性。 而 激子 的有效分解 和 光電流的有效生成 也 需要不對稱的二極管特性。 在光照 條件 下，如果 光伏器件 兩側(cè) 所加 的正偏壓 （ 電池陽陰極 分別接測試 電極 的 正負極 ） 小于 Voc時 ， 那么 器件 會對外做功， 其輸出 電流方向與所加電壓方面相反 ， JV 曲線位于第四象限。如果繼續(xù)增加外電壓 ， 測試電路就會對 光伏器件做 正功， 輸出 電流方向 仍 與外加電壓方向 相 一致，曲線位于第一象限。 而 如果測試電壓為反偏 壓 ，即測試的外加電壓與電池自身 電壓相反那么電池仍 會 對外做功，但 JV 曲線位于第三象限 ， 這在 光 探測器中經(jīng)常用到。典型 有機光伏器件的光（暗）電流電壓特征 曲線 如圖 所示。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 28 圖 有機光伏器件光電流電壓和暗電流 電壓曲線 如圖 所示， 當 JV 曲線位于第三象限時， 太陽能 電池 將 對外做功，此時電流與電壓的乘積就是電池的對外輸出功率 。 該功率有一個最大值 Pm,out = JmpVmp，而此時的 能量轉(zhuǎn)化效率inocscinmpmpinoutmp P VJFFP VJPP ????? ,? ， 其中 的 Pin是指入射光功率密度。 對于太陽能電池來說，標準的測試條件是 指 在 溫度 298K、 大氣質(zhì)量 （ Air Mass， AM） （光譜如圖 所示） 、 入射功率 密度 100 mW/cm2。 在實驗室中，通常用氙弧燈、鎢燈、汞燈等太陽光模擬器作為測試有機光伏電池的光源。 圖 標準 AM 太陽光譜 圖 是太陽能電池的等效電路 ，可以把 一個 光伏 器件 看做 一個理想二極管 和 一個電流源 Jph 并聯(lián)。 此外， 還包括一個 電池的負載 RL， 并聯(lián)電阻 Rsh 和 一個 串聯(lián)電阻 RS。 其中， 串聯(lián)電阻是有機 半導體 材料和電極 本身的 電阻以及它們之間的 界面 接觸電阻引起的 ，而并聯(lián)電阻則是 由于電池內(nèi)部的復合引起的 。從 圖第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 29 的 等效電路中 我們 可以得到下面的電流密度對電壓的表達式： phSh Sss JR JRVn k TJRVqJJ ?????? )1])(( e x p [ () 從 式 ()中我們看到 在有機光伏器件中， RS 即串聯(lián)電阻越小越好，而 RSh即 并聯(lián)電阻 則 是越大越好。 對于理想的太陽能電池， RS→ 0，而 RSh→ ∞，故此時的電流電壓關系式為 phs Jn k TqVJJ ??? ]1)[ e x p ( () 圖 太陽能電池等效電路 圖 給出了 rs rp1 和電流電壓之間的關系 ，圖中的 rs、 rp 分別代表器件的串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻， 可以看到在理想和實際的太陽能電池 的電流電壓曲線中， 串聯(lián) 電阻 和 并聯(lián)電阻的倒數(shù) 與 曲線斜率 之間的 關系。 其中， rs1 表示開路時曲線的 斜率， 即 rs 影響 著 Jsc 的 大小 ； rp1 表示 短路時 曲線 的斜率， rp 影響著 Voc的值 。由于串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻都對電流電壓曲線的形狀有影響，故 兩者共同 影響 FF 值 的大小 。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 30 圖 rs rp1 與 電流電壓之間的關系 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 31 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 引言 金屬表面等離子激元共振，即入射光場和金屬表面的自由電子相互作用而產(chǎn)生的電子集體振蕩， 會 對 光場的分布與傳輸 進行調(diào)制 ，利用這種對 光 的調(diào)制和 光場的局域增強效應 , 能有效提高有機光伏器件的能量轉(zhuǎn)化效率（ η） [44,45]。近年來，通過在有機太陽能電池中引入金屬納米結(jié)構，利用金屬表面等離子激元共振來提升器件效率的方法成為研究的熱點。 Morfa 等人 [46]報道了在 P3HT:PCBM 的聚合物太陽能電池的 ITO 陽極與緩沖層 PEDOT:PSS 之間熱蒸鍍了一層 Ag 納米顆粒層后，器件的短路電流（ Jsc）變大， η由 %提高到 %。而 Kim 等人 [47]則通過簡單快速的脈沖電流電沉積方法在 ITO 陽極表面制備了大小約為 13 nm均勻的 Ag 納米顆粒層，同樣使電池 η得到提高。但是，金屬納米顆粒的表面等離子激元共振效應還很少被用于有機小分子太陽能電池。 雖然金屬納米顆粒的表面等離子激元共振可以提高有機太陽能電池的 η， 但是有機光活性層中的光生激子會在有機 /金屬界面處發(fā)生猝滅 [48,49]。因此必須有效平衡金屬納米顆粒表面等離子激元的增強作用和有機 /金屬界面處激子猝滅損失。其中 一種方法是在金屬納米顆粒與有機光活性層之間加入陽極緩沖層，這樣既能防止光生激子在有機 /金屬界面處發(fā)生猝滅，又有利于空穴的傳輸 [49,50]。然而，常用的 PEDOT:PSS 緩沖層存在著加速有機活化層老化、電學性質(zhì)不均一以及其微酸性腐蝕 ITO 表面等缺點，因此并不是陽極緩沖層的理想材料 [51,52]。 三氧化鉬（ MoO3） 是一種良好的有機太陽能電池的陽極緩沖層材料，并可提高器件的穩(wěn)定性 [53]，因此有望取代 PEDOT:PSS 用在表面等離子激元增強有機太陽能電池上。 本章的研究內(nèi)容是 在有機小分子太陽能電池的 ITO 陽極 上熱蒸鍍一層 Ag納中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 32 米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖層， 最終 發(fā)現(xiàn)器件的性能得到了有效改善。 實驗材料和方法 本章內(nèi)容中所制作的太陽能電池 均采用 面電阻為 10 Ω/sq 的透明 ITO 玻璃作為 襯底兼陽極 。實驗中制備器件使用的所有有機材料均為購買的商品，且未經(jīng)過升華提純直接使用。 ITO 襯底先 用丙酮、 玻璃專用清潔劑反復擦洗，然后 再裝入去離子水、丙酮中 用超聲 反復 進行 處理。 經(jīng)過以上程序 清洗過的 ITO 基板再在紫外燈之下照射 10 分鐘，之后 快速裝入真空沉積系統(tǒng) （鍍膜機）中。對鍍膜機抽真空使真空度達到 5 104 Pa 左右 ， 然后 開始用熱蒸發(fā)沉積的方法依次沉積各功能 層。各功能層的厚度和蒸發(fā)速率用石英晶振片探頭來監(jiān)測， Ag 層和 各 有機層的蒸發(fā)速度 為 197。/s， Al 電極的蒸發(fā)速率控制在 510 197。/s。圖 為所制備陽極蒸有 Ag 納米顆粒層和 MoO3緩沖層的 有機太陽能電池的結(jié)構。 圖 陽極 ITO 表面蒸鍍有 Ag 納米顆粒 的有機太陽能電池的結(jié)構 本章的研究中共制備了 7 個器件，器件結(jié)構分別為： A1： ITO/CuPc/C60 /Bphen/Al A2： ITO/Ag/CuPc/C60/Bphen/Al A3： ITO/MoO3/CuPc/C60 /Bphen/Al A4： ITO/Ag/MoO3/CuPc/C60 /Bphen/Al 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 33 B1： ITO/TiOPc/C60 /Bphen/Al B2： ITO/MoO3/ TiOPc /C60 /Bphen/Al B3： ITO/Ag/MoO3/ TiOPc /C60 /Bphen/Al 其中， CuPc 或 TiOPc 的厚度為 20 nm（給體材料 CuPc 和 TiOPc 的結(jié)構見圖） ， C60的厚度為 40 nm, Bphen 的厚度為 5 nm， MoO3的厚度為 5 nm， Ag 的厚度為 2 nm , Al 電極厚度為 100 nm。 器件的電流 電壓（ JV）特性 曲線的測量由 Keithley 2400 型數(shù)字源表在無光照和光照強度為 100 mW/cm2 的 氙燈輻照 下室溫 大氣環(huán)境中進行 。 掃描電子顯微鏡（ SEM）照片采用 Hitachi S4800 場發(fā)射SEM 進行測 量 。透射 光譜 和消光 光譜采用 Shimadzu UV3101 PC 光譜儀進行測量。 圖 兩種給體材料 CuPc（左）和 TiOPc（右）的分子結(jié)構 實驗結(jié)果與討論 圖 為 2 nmAg 在 ITO 表面的 SEM 照片。從圖中可以看出， Ag 并沒有形成完 整的薄膜，而是分立的島狀納米顆粒，顆粒的直徑約為 1020 nm。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 34 圖 2 nm Ag 在 ITO 表面的 SEM 照片 圖 為 2 nm Ag 在 ITO 表面的透射光譜和消光光譜。從圖中可以看出，Ag 納米顆粒的透射光譜在 498 nm 處有一波谷。相應的， Ag 納米顆粒的消光光譜在 498 nm 處有一波峰。根據(jù)米氏（ Mie）理論， 當入射光照射到金屬納米粒子上時，在共振