【正文】 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 17 另一個 有機分子所吸收，從而 完成了整個輻射能量傳遞的 過程。rster 能量傳遞和Dexter 能量傳遞 [26,27]。激子的擴散遷移與載流子在有機材料中的傳輸方式相似，主要通過跳躍傳輸過程，所以有機分子間較弱的相互作用也導致有機半導體材料激子擴散長度 LD較小 。 有機 半導體 材料中經(jīng)常會出現(xiàn) Frenkel 激子和 電荷轉(zhuǎn)移 激子 之 間的相互轉(zhuǎn)變 ，這也為異質(zhì)結(jié)結(jié)構有機光伏器件提供了理論基礎。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 16 圖 三 種 激子在固體中的示意 圖 ： (a) Frenkel 激子 ，為 單個分子 中 的局域態(tài)； (b) 電荷轉(zhuǎn)移激子， 為 數(shù)個 鄰 近分子 間 的局域態(tài)； (c)WannierMott激子， 是 高度離域化的 、 作用半徑遠大于晶格常數(shù)的 離域 態(tài) Frenkel 激子 是電子和空穴都局域在同一分子內(nèi)的分子激發(fā)態(tài)，即激子作用半徑要遠小于晶格常數(shù) a。在固體材料中激子通常分為三種，分別為 Frenkel 激子 、 電荷轉(zhuǎn)移 （ charge transfer， CT） 激子 和WannierMott 激子 （見圖 ）。 激子的分類 激子或束縛電子 空穴對對于有機半導體的光電性質(zhì)有著重要的作用 [2325]。 PooleFrenkel 模型把 有機半導體 遷移率的電場依賴特性歸因于 外電場 導致 的 載流子激活能的降低 (見圖 )。由前面的描述可知，有機半導體材料的遷移率較低，通常只有 108 102 cm2 V1 S1。綜上所述，電子就是這樣在有機分子間 通過 不斷跳躍傳遞實現(xiàn)電荷傳輸， 其 跳躍 傳輸?shù)?速率依賴于兩分子間的距離及能量差 [21]， 在施加外場的情況下 這種跳躍傳輸 則形成定向電流。由于 有機 分子 之間會存在電子云交疊，這樣帶電分子就有機會 把其電荷通過隧穿方式傳遞給相鄰分子。但電荷不是以帶電分子的形式傳輸?shù)?，由于該有機分子帶電，會使其周圍的晶體場、電荷分布等發(fā)生一系列畸變，當該帶電分子移動時，其周圍的畸變也會跟著一起移動。目前對于無定形 的 有機半導體薄膜中載流子的傳輸方式，比較公認的理論是 有機 分子內(nèi)離域 化的π電子通過在 有機 分子之間的跳躍傳輸過 程（ Hopping）來實現(xiàn)的 [18,19]。 圖 相鄰兩原子形成的 σ、 π分子軌道及相應的 σ*、 π *反鍵分子軌道 有機半導體中載流子的傳輸 在有機光電器件中有機半導體薄膜多是以無定形或多晶形式存在，其分子內(nèi)部以穩(wěn)定的共價鍵相結(jié)合，分子間則以弱的 Van der Waals 力相結(jié)合，部分情況下也會有氫鍵作用。進一步根據(jù) Hund規(guī)則和 Pauli不相容原理， π和π *分別是最高占有和最低未占分子軌道（ highest occupied and lowest unoccupied MOs， HOMO and LUMO）。 p軌道之間“肩并肩”的相互作用形成的是 π鍵，其有一個包含鍵軸的節(jié)平面，因此π鍵是關于節(jié)平面反對稱的。 原子軌道在雜化前后的對稱性 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 13 當兩個碳原子相互靠近時，原子間的相互作用形成能量較低的成鍵和能量較高的反鍵分子軌道（ molecular orbitals， MOs），如圖 所示。如圖 所示，球形的 s 軌道和啞鈴形的 p 軌道組合形成不對稱啞鈴形的 spn 軌道，但它保留了 p軌道的圓柱對稱性。由于雜化后碳原子的四個價電子均能夠用于 成鍵，雜化態(tài)比基態(tài)碳原子更有利于與其它原子形成共價鍵，而形成共價鍵釋放的能量足夠克服碳原子在雜化過程中總能量的輕微增加。而被電子完全占據(jù)的 2s 軌道可以與一個或多個 2p 軌道雜化，形成四個被價電子占據(jù)的軌道。 有機半導體的分子軌道 有機半 導體材料的光電活性主要來自于分子外層價電子的躍遷，其中基態(tài)碳原子起到 重要作用，其電子組態(tài)是 1s22s22p2，如圖 (a)所示，其中 2 個成對電子占據(jù) 2s 軌道，另外 2 個未成對電子分別占據(jù)三個簡并 2p 軌道中的兩個。有機半導體材料的較低電導率不僅會增加器件的串聯(lián)電阻，同時也使得載流子在電極 /有機界面不能有效注入，最終限制了器件的性能。由于分子間相互作用較弱，有機半導體材料的載流子遷移率通常遠低于無機材料。有機材料和相應襯底（如玻璃、塑料）較低的折射率也使得入射光在光電器件中能夠高效耦合。這些有機材料在可見光譜區(qū)域的吸收系數(shù) α高達 (1 ? 2) 105 cm?1，相應的吸收長度 LA = 1/α = 50 到 100 nm。有機半導體的另一大優(yōu)點在于能通過化學結(jié)構上的修飾調(diào)節(jié)光學及電學性質(zhì)以滿足相應器件的要求。此外，有機材料柔軟的特性天生適合于制備在柔性襯底上。無機半導體光電器件的性能與半導體中的缺陷密度密切相關，而由于原子間是共價結(jié)合的，也使得高質(zhì)量無 機半導體薄膜的制備離不開晶格匹配的襯底和高溫生長條件。而上述的一些沉積技術（如 VTE、噴墨打?。└沁m用于大面積的 roll to roll 工藝，從而使得有機光電器件的大規(guī)模高速生產(chǎn)成為可能。除了有些材料由于合成產(chǎn)率低或提純困難導致成本較高 外，多數(shù)有機半導體的成本很低。通常所說的有機光電材料或有機半導體主要是指可以用在有機電子或有機光電器件中的有機小分子和聚合物，本論文研究的是有機小分子制備的光伏器件。 這一節(jié) 將詳細介紹有機半導體材料及其性質(zhì)。以 CuPc 和 C60為主體結(jié)構的有機太陽能電池中，采用結(jié)構為 Bphen/SnCl2Pc 復合激子阻擋層，使得與采用傳統(tǒng) BCP 激子阻擋層的器件相比，能量轉(zhuǎn)化效率提高了近 27%，同時器件壽命也大大增加。在有機小分子太陽能電池 CuPc/C60 和 TiOPc/C60 的陽極ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖 層，最后使兩器件的能量轉(zhuǎn)化效率均得到提高。 本論文的主要研究內(nèi)容 本論文在對有機小分子光伏器件工作物理過程的深入理解的前提下，通過選擇合適的材料設計新的器件結(jié)構，最終改善了有機光伏器件的效率及壽命。雖然目前與相應的無機太陽能電池相比其性能還有差距，但隨著研究工作 的進一步深入，有機太陽能電池的的效率和壽命必然會不斷提高。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 8 圖 近二十年來薄膜光伏器件能量轉(zhuǎn)化效率的發(fā)展 圖 給出了近二十年來薄膜光伏器件能量轉(zhuǎn)化效率的發(fā)展變化趨勢。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 6 圖 (a)Xue 制備的將兩混合平面 體異質(zhì)結(jié)電池串聯(lián)的疊層有機太陽能電池結(jié)構和通過計算得到 (b)在最優(yōu)疊層器件中 450 nm 和 650 nm 光的光場強度分布和 (c)前后子電池的 外量子效率 2020 年， Heeger 組的 Kim 等人用 TiOx作中間連接層，將兩個聚合物子電池串聯(lián)制成有機聚合物疊層電池，首次獲得超過 6%的能量轉(zhuǎn)化效率 [11]，其器件結(jié)構如圖 所示。 在此基礎上， Xue 使用基于給體 CuPc、受體 C60的混合平面 體異質(zhì)結(jié)結(jié)構器件作為前后子電池，結(jié)構為 PTCBI/Ag/mMTDATA 的中間連接層作為前后子電池的電荷復合中心 ，制備了疊層有機小分子太陽電池，并通過調(diào)節(jié)子電池各層厚度優(yōu)化光吸收并平衡前后子電池電流，最終得到了 %的高能量轉(zhuǎn)化效率 [10]。 第一章 緒論 5 圖 Xue 等人制備的低串聯(lián)電阻的有機光伏器件 IV曲線，插圖中為暗電流曲線 2020 年， Forrest 研究 組 的 Xue 等人制備了 具有較低串聯(lián)電阻 ( cm2)、器件結(jié)構 ITO/CuPc/C60/BCP/Ag 為 有 機太陽能電池 ， 其在光照下的能量轉(zhuǎn)換效率達到 %[9]。在這個器件中， ITO 表面上 用PEDOT： PSS 作為陽極修飾層， 以 CuPc 和 C60分別 作 為電子 給體 受體， 之后加入再加入 BCP 阻擋層。圖 所示即為 Yu 所做的聚合物器 件結(jié)構及工作機理。 1992 年， Heeger 實驗室的 Sariciftci 等人發(fā)現(xiàn)，共軛聚合物材料作為電子給體和 C60作為電子受體的體系，在光誘導下可以發(fā)生快速電荷轉(zhuǎn)移，并且該過程的速率遠遠大于其逆向過程 [6]。該器件的開路電壓（ Voc）為 ，約為單個子電池 Voc（ ）的兩倍。這是有機太陽能電池領域的里程碑式事件，有機太陽能電池的研究由此進入快速蓬勃發(fā)展的階段，而電子給體、受體概念及雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構也成為之后有機光伏器件研究的基礎。 有機太陽能電池的發(fā)展歷程 早在上世紀七十年代，人們就發(fā)現(xiàn)了有機小分子的光生伏打效應，并制成了結(jié)構為兩電極間夾有單層有機材料的有機太陽能電池，然而其能量轉(zhuǎn)化效率非常之低 [3]。 有機太陽能電池的以上諸多優(yōu)點使人們看到了有機太陽能電池發(fā)展的美好前景，然而與無機太陽能電池相比其較低的能量轉(zhuǎn)化效率和較差的器件壽命制約了有機太陽能電池商業(yè)化應用的進程。 與無機太陽能電池相比， 有機太陽能電池 自身 有著 許多優(yōu)勢： 1. 可選擇有機材料種類繁多，主要包括小分子、聚合物、金屬有機 配合物中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設計與研究 2 等，且使用的 有機材料可以通過 各種的 分子修飾 ，來 優(yōu)化有機材料的光伏性能 ； 2. 器件的制作工藝簡單， 成本低廉 ，可通過旋涂和真空蒸鍍等常用方法制備器件，易于制成 大面積 器件； 3. 由于有機材料吸收系數(shù)大，器件有機層所需厚度較薄，材料消耗較少，并 且 能制備在柔性襯底上。自從 1954 年美國 Bell 實驗室的 Chapin 等人制備了第一塊轉(zhuǎn)化效率在 6%左右的單晶硅太陽能電池以來 [1]，通過引入新的材料和器件結(jié)構，無機太陽能電池的效率和壽命不斷提高 [2]，并已實現(xiàn)部分商品化應用。 太陽能電池（又稱光伏電池）是利用光生伏打效應將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，理想情況下的太陽能電池應 能夠提供可靠、低成本、無污染和 近乎恒久 的能源供給 。 核能作為替代化石燃料的新型能源曾被寄予厚望，然而 1979 年三里島和 1986 年切爾諾貝利核電站發(fā)生的核輻射爆炸事故，加之 2020 年 3 月 日本東北地方太平洋近海地震 引起的福島核泄露危機，引發(fā)了全世界人民對核能源安全問題的普遍擔憂，從而也限制了核能進一步的廣泛應用。此外，化石燃料的利用會伴隨產(chǎn) 生 大量 CONOx、 SO2 等氣體，對環(huán)境造成嚴重污染的同時加劇了全球范圍的溫室效應。 SnCl2Pc 目 錄 V 目 錄 摘 要 .................................................................................................... II Abstract ............................................................................................... III 目 錄 .................................................................................................... V 第一章 緒論 ........................................................................................... 1 研究背景及意義 ............................................................................................. 1 有機太陽能電池的發(fā)展歷程 ......................................................................... 2 本論文的主要研究內(nèi)容 ................................................................................. 8 第二章 有機光伏研究的基礎理論知識 ................................................ 9 有機半導體材料 ............................................................................................. 9 有機半導 體材料的分類 .............................................................................. 9 有機半導體的優(yōu)點特性 ............................................................................ 10 有機半導體的分子軌道 .............................................................................11 有機半導體中載流子 的傳輸 ........................