【正文】 沸物的溶劑環(huán)己烷苯和甲烷，分別進(jìn)行實驗。 時間對反應(yīng)的影響∶1， g，環(huán)己烷為帶水劑80 mL，回流溫83℃，改變反應(yīng)時間，結(jié)果見表39。隨著醛醇摩爾比增大反應(yīng)產(chǎn)率相應(yīng)提高。 g 80 mL環(huán)己烷為帶水劑，回流溫度83 ℃， h，改變苯甲醛和季戊四醇摩爾比，結(jié)果見下表38。 圖31 水中HPW的滴定曲線圖32 乙醇中HPW的滴定曲線 對氨基苯磺酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 ∶1，環(huán)己烷80 mL，回流溫度83℃， h，改變催化劑的用量，進(jìn)行實驗結(jié)果見表37。IR光譜也表明回收前后HPW的分子結(jié)構(gòu)無差異?；厥涨昂蟮腍PW在水和無水乙醇中的電位滴定曲線相似(見圖31和圖32)。雜多酸作為酸型催化劑，明顯優(yōu)于濃H2SO4，是近年來發(fā)現(xiàn)的較為理想的酸型催化劑。我們曾試驗了在其他條件不變的情況下，以甲苯或苯代替環(huán)己烷作溶劑，盡管回流溫度升高，但產(chǎn)品產(chǎn)量并沒有提高甚至還略有下降，而且反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)物的碳化也變得越明顯。 季戊四醇幾乎不溶于熱環(huán)己烷，但形成的季戊四醇單縮醛可溶于環(huán)己烷中，它很快與醛進(jìn)一步縮合形成醛，所以在反應(yīng)中即使季戊四醇過量也只能得到雙縮醛。這是因為反應(yīng)體系的溫度隨反應(yīng)時間的延長逐漸上升，這時反應(yīng)中催化劑表面路易斯酸點與醇羥基路易斯堿親電反應(yīng)漸漸成為主導(dǎo)反應(yīng)，醇脫水速度加快，催化劑選擇性降低，體系的色澤也逐漸加深，副反應(yīng)增多。 5%條件下，反應(yīng)溫度控制在95~110℃，改變反應(yīng)時間進(jìn)行實驗，其結(jié)果見表36。因此選擇適宜n1∶n2=1∶。 由表35可見，隨n2增加，先收率提高，當(dāng)n1∶n2=1∶，收率達(dá)到最大，n2再增加，則收率反而下降。5%，加入80mL環(huán)己烷作帶水劑，改變季戊四醇的用量，控制回流溫度為95~110℃， h，考察不同原料量比對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表35。%。因此，考慮到后續(xù)分離的需要，%比較合適。 十二鎢磷酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 ：，控制回流溫度為95~110℃， h，加入80mL環(huán)己烷作帶水劑，改變催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的百分比，考察不同催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表34。表33 反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響溫度/℃708090100產(chǎn)率/%數(shù)據(jù)顯示：在此反應(yīng)條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應(yīng)溫度的變化而變化，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時，產(chǎn)物收率最高。因此，考慮到后續(xù)反應(yīng)的需要，反應(yīng)pH的最佳值為2比較合適。 pH變化對反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定鎢酸鈉與磷酸氫二鈉的摩爾比為12:1，反應(yīng)溫度為90℃，考察不同pH對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表32。表31鎢酸鈉與磷酸氫二鈉配比對產(chǎn)率的影響n (鎢酸鈉)：n （磷酸氫二鈉）11:112:113:1產(chǎn)率/%數(shù)據(jù)顯示：在此反應(yīng)條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應(yīng)物配比的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)物配比為12:1時，產(chǎn)物收率最高大。 (3)此產(chǎn)品的紅外譜圖為:圖23 季戊四醇雙縮苯甲醛的紅外譜圖(4) 此產(chǎn)品的譜圖分析：IR (KBr)v: 3058，3034，2998，2958，2907，2855，1606，1496，1468，1454，1203，1160，1115，1078，1030，1021，748 cm1這些數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)基本吻合，通過此產(chǎn)品的紅外譜圖的特征峰證明合成的目標(biāo)產(chǎn)物為季戊四醇雙縮苯甲醛。 產(chǎn)品分析 (1)產(chǎn)品為白色晶體，%。然后加熱回流至無水層分出為止。這些數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)基本吻合，通過此物的紅外譜圖的特征峰證明合成的目標(biāo)產(chǎn)物為季戊四醇雙縮乙醛。 1 209， 1 184cm1(季碳)。圖22 季戊四醇雙縮苯甲醛的紅外譜圖 （3）產(chǎn)品的紅外譜圖:（4）季戊四醇雙縮苯甲醛的譜圖分析:IR(KBr):3 052，3 023 cm1( H—Ar)。 （1）產(chǎn)品為白色片狀晶體，%。常壓蒸餾回收無水乙醇，產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥。通過紅外譜圖的特征峰證明此物為十二鎢磷酸。887 cm1(WOeW， Oe為八面體中共邊上的氧)。標(biāo)準(zhǔn)的PW12O403有4個特征振動吸收峰:1 080cm1(PO)。（2）產(chǎn)品的紅外譜圖如圖21所示。將圓底燒瓶放在通風(fēng)處（注意，防止落入灰塵），使醚在空氣中漸漸揮發(fā)掉，即可得到白色或淺黃色十二鎢磷酸固體。在水浴中蒸醚（小心！醚易燃），直至液體表面出現(xiàn)晶膜。上層是醚，中間是氯化鈉，鹽酸和其它物質(zhì)的水溶液，下層是油狀的十二鎢磷酸醚合物。向分液漏斗中加7ml乙醚，在加入2ml 6mol/L鹽酸，振蕩(注意，防止氣流將液體帶出)。若溶液呈藍(lán)色，是由于鎢（VI）還原的結(jié)果，需向溶液中滴加3%過氧化氫或溴水至藍(lán)色退去。 第二章 實驗方法 實驗所用儀器試劑及藥品 實驗儀器 儀器 生產(chǎn)廠家EMS9A加熱磁力攪拌器天津歐諾儀器儀表有限公司予華牌循環(huán)水真空泵鞏義市予華儀器有限公司KMD型控溫電熱套山東菏澤市南城益發(fā)儀器廠增力電動攪拌器江蘇金壇醫(yī)療儀器電熱恒溫水浴鍋上海恒科技有限公司FTIR8400S型紅外光譜儀日本 島津 實驗藥品 藥品 純度 生產(chǎn)廠家 季戊四醇 分析純 天津市博迪化工有限公司無水乙醇 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司乙醚 分析純 中國萊陽市雙雙化工廠有限公司鎢酸鈉 分析純 北京化工廠磷酸氫二鈉 分析純 哈爾濱市新春化工農(nóng)藥廠濃鹽酸 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司苯甲醛 分析純 天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司環(huán)己烷 分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司無水硫酸鎂 分析純 上海試劑四廠苯 分析純 天津市試劑一廠 季戊四醇雙縮苯甲醛的合成 合成原理如下所示：12WO42+HPO42+23H+=[PW12O40]3+12H2O 十二鎢酸鈉溶液的制備：，溶液呈混濁。合成縮醛(酮)的研究是一個活躍的課題，人們正在不斷地追求高效易得的催化劑，從而達(dá)到低成本、低消耗、高產(chǎn)率、少污染的目的。過去使用的催化劑有鹽酸、硫酸、氯化鋅、蒙脫土、可膨脹石墨和無水硫酸亞鐵等，但這些方法都存在著反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低的缺點。逐步完善季戊四醇縮醛(酮)系列的研究。 縮醛合成的發(fā)展前景 目前，對于季戊四醇雙縮的研究比較成熟，然而單縮和雜二縮的報道卻很少。他們以等摩爾量的季戊四醇單縮醛(酮)和醛為原料，以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑，苯為溶劑，在微波爐中輻射一定時間，粗產(chǎn)物用95%乙醇重結(jié)晶或通過硅膠柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物。GW Wang等[19]用季戊四醇單縮正十二醛與3溴丙醛為反應(yīng)物，以二氯甲烷為溶劑，以對甲苯磺酸為催化劑，成功合成了雜二縮產(chǎn)物。Bograchov[11]報道季戊四醇單縮鄰硝基苯甲醛與對硝基苯甲醛制備雜二縮產(chǎn)物時，發(fā)現(xiàn)鄰硝基被對硝基取代，生成了對硝基苯甲醛的雙縮產(chǎn)物。早在1926年時，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]嘗試制備雜二縮產(chǎn)物。雜二縮醛(酮)可以在單縮醛(酮)的基礎(chǔ)上合成。他們在微波輻射的條件下，以N，N二甲基甲酰胺為溶劑，以活性炭負(fù)載磷鎢酸(HPW/C)為催化劑，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物，大大降低了反應(yīng)時間，提高了產(chǎn)率。GW Wang等[17]報道了以N，N二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以對甲苯磺酸為催化劑，成功合成了4種直鏈的季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在56%71%之間。同時還指出，單縮酮不能在上述溶劑中生成，因為它們在水中不穩(wěn)定。他們發(fā)現(xiàn)，單縮反應(yīng)可在水和1，4二氧六環(huán)或者二乙二醇乙醚的單相溶劑中產(chǎn)生。它與醛處于兩相，然而生成的單縮會溶于醛所在的相中，并與醛迅速反應(yīng)生成雙縮產(chǎn)物。當(dāng)時，很少的單縮產(chǎn)物被報道。Bograchov[11]在水相中以鹽酸為催化劑，用等摩爾量的季戊四醇和苯甲醛成功合成了季戊四醇單縮苯甲醛，176。早在1926年，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]報道了季戊四醇單縮對二甲氨基苯甲醛的生成。ZH Zhang等[14]用蒙脫土作為催化劑成功合成了21種季戊四醇雙縮醛(酮)，具備了催化性能良好、可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點。YY Wang等[13]等用硫酸功能化離子液體作為催化劑合成了10種雙縮產(chǎn)物。Jermy等[12]將10mmol的醛(酮)，5mmol的季戊四醇，400mg的磷鎢酸置于微波反應(yīng)器中，輻射12分鐘，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率較高的18種雙縮產(chǎn)物。他的這種合成方法得到了廣泛的應(yīng)用。在溶劑苯中，加入1/5mol的苯甲醛，1/20mol的季戊四醇，反應(yīng)2h，純化，測熔點為160176。在此之前，季戊四醇雙縮甲醛用濃鹽酸作催化劑已經(jīng)合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇雙縮醛合成卻失敗了。通常，季戊四醇與醛在硫酸催化下很容易發(fā)生雙縮反應(yīng)，產(chǎn)品穩(wěn)定，在氯仿中的溶解度很大。 (酮)的合成方法（1）季戊四醇雙縮醛(酮)的反應(yīng)季戊四醇雙縮醛的反應(yīng)式如下：此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2參與反應(yīng)。 縮醛（酮）生成的一般過程：醛、醇縮合而生成的一類化合物。通常，用強無機酸催化，醛與過量醇反應(yīng)即可生成。因此，提供了一種保護(hù)醛基的好方法，使醛基在多步反應(yīng)中不被破壞。對堿也穩(wěn)定?？s醛在酸的催化下易水解成原來的醛和醇。因此，人們希望找到能夠替代的新型催化劑，這種催化劑應(yīng)具有活性高，可以回收再生使用，不腐蝕設(shè)備及環(huán)境污染小等特點。通常，季戊四醇雙縮醛(酮)的合成是在催化劑的存在下進(jìn)行。 在工業(yè)上常用做增塑劑、固化劑、抗氧化劑、消泡劑等，在農(nóng)業(yè)方面可用做殺蟲劑，還用做樹脂、油漆的原料及陰離子表面活性劑清洗液的消泡劑。可以增加香精的天然感，作為新型香料在日用香精和實用香精等方面深受調(diào)香師們的歡迎?？s羰基類香料是最近二十年來發(fā)展起來的新型香料化合物。 PAn以其獨特的摻雜現(xiàn)象及良好的穩(wěn)定性為雜多酸催化載體的選擇又增加了一個新的研究方向，即以PAn為載體，將具有催化活性的雜多酸摻雜其中，可增大雜多酸的比表面積，提高其催化活性。在催化理論中，對于活性中心的觀點人們已達(dá)成共識，認(rèn)為分子接近活性中心是關(guān)鍵的一步，因此必須尋找合適的載體，將雜多酸有效地分散開，最大程度地發(fā)揮其催化作用。文獻(xiàn)報道了一些路易斯酸、分子篩、碘化鎘、固體超強酸