【正文】 .........................................................................................................................11 材料與儀器........................................................................................................................................11 反應(yīng)步驟............................................................................................................................................12 測定丙烯醇產(chǎn)率.................................................................................................................................12 粗產(chǎn)品中甲酸含量的測定................................................................................................................14 殘夜皂化價的測定............................................................................................................................14 丙烯醇粗產(chǎn)品的提純方法................................................................................................................15 實驗結(jié)果與討論 .................................................................................................................15 韋氏液校正方法的更正....................................................................................................................15 甘油、甲酸投料比對甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響....................................................................16目錄ii 甘油、甲酸投料比對殘液皂化值的影響........................................................................................17 反應(yīng)時間對甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響....................................................................................17 反應(yīng)時間對殘液皂化值的影響........................................................................................................18 甘油水含量對甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響................................................................................18 甘油水含量對殘液皂化值的影響....................................................................................................19 丙烯醇提純樣的表征........................................................................................................................19第 3 章 結(jié)論與展望 ...............................................................................................23 結(jié)論 .....................................................................................................................................23 不足之處及未來展望 .........................................................................................................23 不足之處............................................................................................................................................23 未來展望............................................................................................................................................23參考文獻 .................................................................................................................25致 謝 .....................................................................................................................27丙烯醇的合成研究1第 1 章 緒論 前言隨著化石燃料的不斷減少人們對可綠色環(huán)保可再生的替代燃料生物柴油產(chǎn)生了濃厚的興趣 [1~2]．生物柴油是由植物油或動物油脂通過酯交換反應(yīng)制得的脂肪酸甲酯，可以作為傳統(tǒng)柴油的替代品，并且已被汽車制造商廣泛接受．與傳統(tǒng)柴油相比，生物柴油具有以下優(yōu)點：無毒、可再生、可生物降解；減少溫室氣體排放；減少對礦石原油的依賴；為國內(nèi)作物提供新市場促進農(nóng)業(yè)發(fā)展；增加燃油潤滑性等．歐盟的環(huán)境政策使得生物柴油的預(yù)計產(chǎn)量不斷攀升．生物柴油的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物甘油，但是目前少量副產(chǎn)如油菜籽餅被簡單利用，如何對粗甘油進行開發(fā)利用仍是個大問題 [3]．如果甘油的產(chǎn)量不斷增加而無法進行有效利用，必將導(dǎo)致甘油市場價格下降和甘油過剩，阻礙生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，減少生物柴油的使用量．目前對粗甘油的回收利用主要是將其轉(zhuǎn)化為能量載體或制備成有用的化工原料[4~5]．可以通過催化重整、水蒸氣重整、自熱重整、熱解、氣化、光轉(zhuǎn)化和生物催化等方法解決甘油的過剩問題，其中生物催化和光轉(zhuǎn)化比較環(huán)?？尚校珡慕?jīng)濟和技術(shù)角度來看，這些方法并不是最佳的甘油利用方法，主要是對反應(yīng)條件要求高、耗能高、產(chǎn)物復(fù)雜、產(chǎn)率低、難以實際應(yīng)用．副產(chǎn)物甘油的開發(fā)利用和生物柴油在燃油中比例不斷增加之間存在巨大差距．因此充分利用粗甘油已經(jīng)成為一個亟需解決的問題．丙烯醇是一種重要的農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥和香料單體 [6~8]．它廣泛應(yīng)用于合成各種烯丙酯聚合單體（甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等）和烯丙酯類香精（丁酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等），同時也是生產(chǎn)3羥基丙酸和1,4丁二醇的原料．國外Liu Y，Tuysuz H等報道了以氧化鐵為催化劑，將甘油催化脫水、連續(xù)氫轉(zhuǎn)移制備丙烯醇的研究，此方法反應(yīng)溫度高，選擇性低 [9]．Bergman Robert G等報道了甲酸介入脫氧，由甘油合成丙烯醇的研究 [10~11]．該方法以廉價原料甲酸為催化劑，通氮氣保護，溫度不超過250℃的條件下反應(yīng)，獲得了較高的產(chǎn)率，具有一定的研究價值．國內(nèi)王磊等報道了對甲酸介導(dǎo)甘油脫氧反應(yīng)進行改變投料比、甘油含水量等對甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，并對粗產(chǎn)品進行了表征． 生物柴油副產(chǎn)甘油的開發(fā)利用在制備生物柴油的過程中，每生產(chǎn) 10t 生物柴油會副產(chǎn)約 1t 的甘油．甘油是一種用途廣泛的綠色基礎(chǔ)化工原料．隨著生物柴油產(chǎn)量的逐漸提高，如果不對甘油進行有效利用，必將造成甘油浪費，沖擊傳統(tǒng)甘油市場，阻礙生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展．因而將甘油制備成一系列有效的化學(xué)品，比如氫氣、丙烯醇、丙烯醛環(huán)氧氯丙烷等，具有重要意義[12]． 甘油的來源在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，生物柴油主要是采用酯交換法生產(chǎn)，即利用低分子量的醇類如甲醇與三脂肪酸甘油酯進行酯交換反應(yīng)，生成低分子量的脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油；反應(yīng)方程式如下：江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文2目前我國生物柴油企業(yè)規(guī)模小，副產(chǎn)少量的甘油多轉(zhuǎn)售到精練廠，精制為普通甘油或醫(yī)藥甘油銷售，并沒有進行深加工利用，嚴重的影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益． 甘油合成 1,3丙二醇1,3丙二醇可用于多種藥物、新型聚酯PTT、醫(yī)藥中間體及新型抗氧劑的合成 ．它還用于抗凍劑、溶劑、氣相色譜分析標準．目前世界上已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)1,3丙二醇的合成路線有兩條：其一是Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化法；另一種方法是Degussa公司的丙烯醛水合氫化法 ．其中環(huán)氧乙烷羰基化法設(shè)備投資大，技術(shù)難度高，其催化劑體系相當復(fù)雜，制備工藝苛刻且不穩(wěn)定，配位體還有劇毒．丙烯醛水合氫化法成本較高，特別是丙烯醛本身屬劇毒、易燃和易爆物品，難于儲存和運輸．由此可見，研究開發(fā)以生物柴油副產(chǎn)甘油為原料制備1,3丙二醇的技術(shù)很具競爭性和發(fā)展?jié)摿Γ壳皣鴥?nèi)外做了大量的研究，主要形成催化氫解法和微生物發(fā)酵法兩項技術(shù)．根據(jù)目前的研究結(jié)果來看，利用甘油催化氫解制備1,3丙二醇研究還相對較少，且存在甘油轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)品選擇性差的問題，結(jié)果不太理想，因此還有待進一步對高效催化劑的研究和開發(fā)．與催化氫解法相比，生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3丙二醇具有選擇性高、操作條件溫和等優(yōu)點，近年來受到特別的重視，并已利用于實際應(yīng)用．生物發(fā)酵法雖然符合綠色化學(xué)的要求，但酶的成活期短，因而成本很高．在保持較高轉(zhuǎn)化率的前提下如何提高產(chǎn)物的收率和濃度，降低毒副產(chǎn)物的形成都還是有待解決的問題． 甘油合成 1,2丙二醇1,2丙二醇是一種重要的化工原料，主要用作生產(chǎn)不飽和聚酯、增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料，也可用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑、溶劑及熱載體等，用途相當廣泛．目前工業(yè)上1,2丙二醇的合成是采用丙烯醛、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷等不可再生的石油化工原料，存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低和成本高等缺點，因而迫切需要開發(fā)可再生資源來替代石油資源的不可再生路線．甘油氫解法不依賴石油資源，且生物柴油的迅速發(fā)展將為其提供充足而且價廉的甘油原料，因此該路線的具有較好的市場前景和應(yīng)用價值．，但已取得了一定的研究進展． 甘油合成環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷是重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)硝化甘油炸藥、氯醇橡膠、縮水甘油醚、表面活性劑、酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、水處理劑、阻燃劑、季銨鹽、離子交換樹脂、增塑劑等多種產(chǎn)品，用途十分廣泛．自 20 世紀 80 年代以來，由于環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，推動了環(huán)氧氯丙烷需求的快速增長，目前的產(chǎn)能在 120 萬t/a 左右 ．全世界 85%以上的環(huán)氧氯丙烷由丙烯高溫氯化法生產(chǎn)，但隨著石油價格的不斷升高和丙烯需求量的急劇增加，導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷價格居高不下．在這一背景下，甘油法丙烯醇的合成研究3制備環(huán)氧氯丙烷面臨著絕好機遇，困其原料資源豐富和價格便宜，且可擺脫丙烯緊缺的制約，已經(jīng)成為最有競爭力的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的新工藝． 甘油制備二羥基丙酮二羥基丙酮作為重要的中間體，在精細化工、食品工業(yè)、化妝品工業(yè)和水質(zhì)凈化等方面潛在著廣泛的應(yīng)用前景．用甘油生產(chǎn)二羥基丙酮的方法主要有金屬催化氧化法和微生物發(fā)酵法．Kimura