【正文】 在雜多酸催化劑存在下，縮醛形成的速率并不快，適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間有助于反應(yīng)的完成，產(chǎn)物收率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)明顯提高，但是，在反應(yīng)溫度下，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又將引起其他類型副反應(yīng)的發(fā)生，甚至破壞已經(jīng)生成的產(chǎn)物，從表36看出，反應(yīng)時(shí)間為3 h， h時(shí)，反應(yīng)基本完成，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率反而下降。在醛與季戊四醇的縮合反應(yīng)中，由于HPW不溶于環(huán)己烷，故反應(yīng)為非均相催化，反應(yīng)終了時(shí)，HPW可與季戊四醇一起過(guò)濾出來(lái)，將其溶于水，用乙醚萃取，得到雜多酸的醚合物，除去醚后得HPW固體，回收率為82%，回收的HPW重復(fù)用于催化合成季戊四醇雙縮醛，其催化活性不受回收次數(shù)的影響。表38 醛醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響醛:醇(摩爾比):1:1:1:1 :1產(chǎn)率/%表38結(jié)果表明，在催化劑用量固定不變時(shí)，改變?nèi)┐寄柋葘?duì)醇雙縮醛產(chǎn)率有一定影響。 催化劑重復(fù)使用性能的考察對(duì)氨基苯磺酸是一種結(jié)晶固體，反應(yīng)開(kāi)始后，隨著溫度升高而逐漸溶解，催化反應(yīng)進(jìn)行。具有較高的催化性能，在醛與季戊四醇的反應(yīng)為非均相催化，其催化活性不受回收次數(shù)的影響。反應(yīng)時(shí)間較短，收率較高，是合成季戊四醇雙縮醛和雙縮酮類化合物的一種高效、實(shí)用的方法。微波照射硫酸氫銨催化季戊四醇雙縮醛、酮的合成[J]。催化學(xué)報(bào)，1995，1（65）：392398[10]趙忠奎，李宗石等。吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1989(2): 113116[15]于作龍，李淑芳，韓富榮等。北京：高等教育出版社，1999[19]劉春生，嚴(yán)紅燕，張少華。感謝化學(xué)系的其他老師和同學(xué)在論文完成階段給予我的幫助！最后，感謝我的家人和朋友在這段時(shí)間里給我的鼓勵(lì)以及對(duì)我的全心全意的支持。催化學(xué)報(bào)，1995，1（65）：392398致 謝本文是在導(dǎo)師余艷老師的親切關(guān)懷和悉心指導(dǎo)下完成的。多酸化合物及其催化[M]。石油化工，2003，32(11):944948[13]張晉芬，陳銅，張德新等。科熱夫尼科夫。綜上所述：十二鎢磷酸和對(duì)氨基苯磺酸在合成季戊四醇雙縮醛時(shí)各有優(yōu)缺點(diǎn)，但從產(chǎn)率來(lái)說(shuō)對(duì)氨基苯磺酸跟好一些。對(duì)氨基苯磺酸催化劑具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物可不經(jīng)中和、水洗、干燥等處理，直接過(guò)濾蒸餾，產(chǎn)品收率高，且對(duì)氨基苯磺酸來(lái)源易得、性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便。表311 催化劑重復(fù)使用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑重復(fù)使用次數(shù)123456產(chǎn)率/%表311結(jié)果表明，催化劑重復(fù)使用多次，其催化性能下降不多，仍可連續(xù)使用。表39反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)率/%表39結(jié)果表明， h，回流時(shí)間短，反應(yīng)不完全，回流時(shí)間長(zhǎng)，可能其他副產(chǎn)物生成降低了產(chǎn)率。因此，其催化活性不變。我們以苯甲醛與季戊四醇的縮合為模型反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度、醛醇摩爾比及催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表34，35，36。這是由于季戊四醇過(guò)量太多，使得反應(yīng)溫度難以到達(dá)催化劑最佳活性溫度，降低雜多酸籠形結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部酸度，從而削弱苯甲醛羰基氧與雜多酸之間的電子遷移，降低羰基碳的親電性，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。表34催化劑用量對(duì)收率的影響w（催化劑）/%收率/%數(shù)據(jù)顯示:在此反應(yīng)條件下，雙縮季戊四醇苯甲醛的收率隨著催化劑用量的增加而增大，%時(shí)，產(chǎn)物收率增大的趨勢(shì)放緩。因此，考慮到后續(xù)反應(yīng)的需要，反應(yīng)物的最佳用量選擇在12:1比較合適。 對(duì)氨基苯磺酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 合成原理合成原理如下： 實(shí)驗(yàn)過(guò)程在裝有溫度計(jì)，攪拌器，分水器和回流冷管的250 mL三口瓶中，加入一定量的苯甲醛，季戊四醇和催化劑對(duì)氨基苯磺酸(首次反應(yīng)約加1 mL水，重復(fù)使用時(shí)不必加水)、帶水劑環(huán)己烷。得到白色片狀晶體，稱重計(jì)算收率。（3）十二鎢磷酸紅外譜圖分析：IR是表征雜多酸陰離子一級(jí)結(jié)構(gòu)的重要手段。靜止后液體分三層。因此，人們希望找到能夠替代的新型催化劑，這種催化劑應(yīng)具有活性高，可以回收再生使用，不腐蝕設(shè)備及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。袁先友等[18]采用微波加熱的方法合成了9種季戊四醇雜二縮醛(酮)。 （3）季戊四醇雜二縮（醛）酮的合成季戊四醇雜二縮醛(酮)的反應(yīng)式如下: 所謂雜二縮醛(酮）即季戊四醇與兩分子不同的醛(酮)縮合生成的化合物。很少的單縮在兩相溶液中生成[11]。 （2）季戊四醇單縮（醛）酮的合成季戊四醇單縮醛(酮）的反應(yīng)式如下: 此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:1參與反應(yīng)。經(jīng)元素分析為季戊四醇雙縮苯甲醛。通式： 式中R 、R′和R″為烴基 ?？s醛性質(zhì)穩(wěn)定，許多能與醛反應(yīng)的試劑如格利雅試劑、金屬氫化物等，均不與縮醛反應(yīng)。因此，縮醛(酮)類香料的合成研究倍受關(guān)注。新型環(huán)境友好綠色催化劑———雜多酸及其鹽類開(kāi)發(fā)研究日益受到人們關(guān)注。但以上方法存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。通過(guò)紅外譜圖對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了物性和結(jié)構(gòu)表征。本文將對(duì)季戊四醇縮醛(酮)合成的研究作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:物料配比n (季戊四醇)∶n(醛或酮)為1∶2，催化劑為十二鎢磷酸或?qū)Π被交撬?，其中催化劑十二鎢磷酸的制備的最佳條件為鎢酸鈉和磷酸氫二鈉的配比為12:1，pH為2，最佳反應(yīng)溫度為90℃。關(guān)鍵詞：季戊四醇；縮醛；合成；催化 AbstractPentaerythritol in organic synthesis and industrial production is widely used. Pentaerythritol acetal (ketone) is synthesized by pentaerythritol with aldehyde (ketones) in the acid catalyzed condensation. Condensation can select materials of reactants than, solvents, catalyst synthesis double used in acetal (ketal), single used in acetal (ketone), miscellaneous two used in acetal (ketone). This article has researched the synthesis of pentaerythritol acetal (ketone). Experimental results show that the material ratio n (pentaerythritol) : n (aldehyde or ketones) for 1:2, catalyst for twelve tungsten phosphoric acid or amino benzene sulfonic acid, including the preparation of twelve tungsten phosphoric acid catalyst the best conditions for tungstic acid and disodium phosphate proportion for 12:1, pH is 2, the best reaction temperature is 90 ℃. Two kinds of catalyst are 0 .7 g, with the agent for the cyclohexane, the amount of 80 mL. In optimum conditions, the prepared product is a white flaky crystals. The twelve tungsten phosphoric acid catalyst for the acetalization reaction, heteropoly acid as an acid catalyst, is a recently discovered the ideal acid the high catalytic performance, the reaction in aldhydes with pentaerythritol is a homogeneous catalysis, the catalytic activity without affecting the number of recovery. With amino benzene sulfonic acid as catalyst, acetals reaction with high activity and selectivity, continuous catalytic performance is good, postprocessing is simple, side effects etc, and is less a very solid acid catalyst development prospects. Through the structure was conformed by infrared spectra . Their spectral propertieswere also is discussed. Keywords: pentaerythritol。近年來(lái)，以分子篩[4]、蒙脫土[5]、雜多酸[6]、對(duì)甲苯磺酸[7]、可膨脹石墨[8]、Y沸石[9]等為催化劑的新方法取得了較好效果。在催化理論中，對(duì)于活性中心的觀點(diǎn)人們已達(dá)成共識(shí)，認(rèn)為分子接近活性中心是關(guān)鍵的一步，因此必須尋找合適的載體，將雜多酸有效地分散開(kāi)，最大程度地發(fā)揮其催化作用。 在工業(yè)上常用做增塑劑、固化劑、抗氧化劑、消泡劑等，在農(nóng)業(yè)方面可用做殺蟲(chóng)劑，還用做樹(shù)脂、油漆的原料及陰離子表面活性劑清洗液的消泡劑。對(duì)堿也穩(wěn)定。 (酮)的合成方法（1）季戊四醇雙縮醛(酮)的反應(yīng)季戊四醇雙縮醛的反應(yīng)式如下：此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2參與反應(yīng)。他的這種合成方法得到了廣泛的應(yīng)用。早在1926年，F(xiàn)airbourne and Woodley[15]報(bào)道了季戊四醇單縮對(duì)二甲氨基苯甲醛的生成。他們發(fā)現(xiàn)，單縮反應(yīng)可在水和1，4二氧六環(huán)或者二乙二醇乙醚的單相溶劑中產(chǎn)生。雜二縮醛(酮)可以在單縮醛(酮)的基礎(chǔ)上合成。他們以等摩爾量的季戊四醇單縮醛(酮)和醛為原料，以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑，苯為溶劑，在微波爐中輻射一定時(shí)間，粗產(chǎn)物用95%乙醇重結(jié)晶或通過(guò)硅膠柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物。合成縮醛(酮)的研究是一個(gè)活躍的課題，人們正在不斷地追求高效易得的催化劑，從而達(dá)到低成本、低消耗、高產(chǎn)率、少污染的目的。上層是醚，中間是氯化鈉，鹽酸和其它物質(zhì)的水溶液，下層是油狀的十二鎢磷酸醚合物。標(biāo)準(zhǔn)的PW1