【正文】 0．140℃反應(yīng)一段時(shí)間后再與檸檬酸和月桂醇一、二酸酯在120．140℃反應(yīng)一定時(shí)間而得到系列產(chǎn)品。1978年美國科學(xué)家Bade等申請了制取檸檬酸甘油酯的專利，以乙酸為溶劑，甘油一、二酸酯與檸檬酸在100．140℃下反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷把乙酸蒸出，同時(shí)把反應(yīng)中生成的水帶走。1978年，德國科學(xué)家Auslegeschrift請的NO．1278423是用甘油一、二酸酯與檸檬酸直接反應(yīng)生產(chǎn)檸檬酸甘油酯，使用這種方法生產(chǎn)時(shí)，檸檬酸的比率不能太高，當(dāng)增加檸檬酸的量時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率明顯降低，并在反應(yīng)過程中會沉淀下來。生產(chǎn)檸檬酸甘油酯，在一定量的乙酸存在的情況下，檸檬酸與甘油一、二酯在100．140℃反應(yīng)生成檸檬酸甘油酯。檸檬酸酯表面活性劑具有良好的乳化、潤濕、增溶及分散能力，作為一種無毒、無污無刺激、生物降解性好的“綠色化工產(chǎn)品”，檸檬酸酯可以用作潤滑劑、塑劑、乳化劑、浸潤劑、柔軟劑、洗滌劑、調(diào)理劑等，廣泛地應(yīng)用于食紡織、塑料、制革、洗滌劑、化妝品、煙草等行業(yè)，市場前景廣闊，綜合國內(nèi)外信息可知，此項(xiàng)研究發(fā)展?jié)摿艽?。物理特性：部分檸檬酸酐的主要物理特性見?一4。因此，這種分子就會在溶液體系中相對于介質(zhì)而采取獨(dú)特的定向排列，并形成一定的組織結(jié)構(gòu)。兩部分分處分子碳鏈的兩端，形成不對稱結(jié)構(gòu)。一般應(yīng)用的檸檬酸酯大多數(shù)是單、雙、三酯的混和物，通過改變碳鏈的長度及控制單雙、三酯的含量，可得到不同HLB比值的產(chǎn)品。第二類：檸檬酸酯也是一類重要的衍生物，現(xiàn)在已有工業(yè)生產(chǎn)的檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯和乙酰檸檬酸三正丁酯檸檬酸月桂醇酯等。H2O和Na3C6H5O7第一類：鹽類檸檬酸鹽主要是鈉鹽。我國產(chǎn)檸檬酸主銷地為美國和日本。豐富的原料為我國開發(fā)檸檬酸產(chǎn)品奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。表13 世界主要生產(chǎn)商(國家)產(chǎn)能和市場份額Table 13 The world39。檸檬酸產(chǎn)地主要在歐美和中國，共占世界總產(chǎn)量的85%[13]。表11 西歐檸檬酸的消費(fèi)構(gòu)成Table 11 Western Europe consumption of citric acid position年份食品和飲料洗滌劑醫(yī)藥其它工業(yè)合計(jì)199019921994199619982003表12 西歐檸檬酸的消費(fèi)構(gòu)成（萬t）Table 12 Western Europe consumption of citric acid position (10,000 t)年份食品和飲料洗滌劑醫(yī)藥其它工業(yè)合計(jì)1990199419982003我國檸檬酸的應(yīng)用與國外相近，但我國的檸檬酸供過于求，將檸檬酸制成表面活性劑是對檸檬酸很好的一種利用[12]。國外檸檬酸有較多應(yīng)用于醫(yī)藥上。其中用量最大的是食品業(yè)預(yù)計(jì)，隨著食品工業(yè)的快速發(fā)展，檸檬酸的用量近年內(nèi)有較大的增長。用米粉生產(chǎn)檸檬酸是我國繼用薯干，淀粉、玉米粉等為原料生產(chǎn)檸檬酸之后，又一重大技術(shù)突破，標(biāo)志著我國在檸檬酸菌種和發(fā)酵工藝方面達(dá)到了國際先進(jìn)水平[8]。[6,7]檸檬酸生產(chǎn)的工藝流程如下:薯干粉 水 CaCO3 ↓ ↓ ↓麥曲 → 培 菌 → 水 解 → 過 濾 → 中 和 ↓過濾 ← 脫 色 ← 酸 解 ← 沉 降 ← 后 處 ↓離 子 交 換 → 濃 縮 → 脫 色 → 離 子 交 換 ↓成品 ← 烘 干 ← 甩 干 ← 結(jié) 晶 ← 二 次 濃 縮圖11檸檬酸生產(chǎn)工藝流程Figure 11 Citric acid production process檸檬酸生產(chǎn)的關(guān)鍵是發(fā)酵工藝和菌種。大多數(shù)工廠仍是采用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。然而微量的鋅、銅離子又可以促進(jìn)產(chǎn)酸。發(fā)酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用，過量的金屬離子引起產(chǎn)酸率的降低, 由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性，從而影響檸檬酸的積累。采用增加空氣流速及攪拌速度的方法，使培養(yǎng)液中溶解氧達(dá)到60%飽和度對產(chǎn)酸有利。通風(fēng)和攪拌是增加培養(yǎng)基內(nèi)溶解氧的主要方法。微生物生成檸檬酸要求低pH，最適pH為2～4，這不僅有利于生成檸檬酸，減少草酸等雜酸的形成，同時(shí)可避免雜菌的污染。一般認(rèn)為，黑曲霉適合在28～30℃時(shí)產(chǎn)酸。菌種適合在高濃度下發(fā)酵，產(chǎn)酸水平較高。為了得到產(chǎn)檸檬酸的優(yōu)良菌種，通常是從不同地區(qū)采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選，然后通過物理和化學(xué)方法進(jìn)行菌種選育。發(fā)酵罐徑高比例一般是1:，應(yīng)能承受一定的壓力,并有良好的密封性。現(xiàn)多采用通用發(fā)酵罐。深層發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的主體設(shè)備是發(fā)酵罐。液態(tài)淺盤發(fā)酵多以糖蜜為原料，其生產(chǎn)方法是將滅菌的培養(yǎng)液通過管道轉(zhuǎn)入一個(gè)個(gè)發(fā)酵盤中，接入菌種，待菌體繁殖形成菌膜后添加糖液發(fā)酵。固態(tài)發(fā)酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品為原料，配好培養(yǎng)基后，在常壓下蒸煮，冷卻至接種溫度，接入種曲，裝入曲盤，在一定溫度和濕度條件下發(fā)酵。 生產(chǎn)方法檸檬酸生產(chǎn)分發(fā)酵和提取兩部分。C時(shí)它會分解產(chǎn)生二氧化碳和水，剩余一些白色晶體。 從結(jié)構(gòu)上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物，并因此而與其他羧酸有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。H2O或C6H8O7[4,5]　　檸檬酸結(jié)晶形態(tài)因結(jié)晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7也有含結(jié)晶水的檸檬酸2C6H8O7C時(shí)一水合物會分解得到無水合物。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結(jié)晶時(shí)，生成無水合物；在冷水中結(jié)晶則生成一水合物。水溶液顯酸性。檸檬汁中含量較高，工業(yè)上最初就是從檸檬汁中回收檸檬酸的[1]。檸檬酸結(jié)構(gòu)式（2羥基1,2,3三羧基丙烷 ）廣泛存在各種樹葉、棉花、菠蘿、芒果、檸檬、梅等植物葉和果實(shí)中，但含量都很低。結(jié)晶時(shí)控制適宜的溫度可獲得無水檸檬酸。青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文檸檬酸月桂醇酯的合成畢業(yè)論文檸檬酸是一種重要的有機(jī)酸，又名枸櫞酸，無色晶體，常含一分子結(jié)晶水，無臭，有很強(qiáng)的酸味，易溶于水。其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解，此性質(zhì)常用來鑒定和分離檸檬酸。在工業(yè)，食品業(yè)，化妝業(yè)等具有極多的用途。如在棉花葉中含量達(dá)3%。分子式：C6H8O7 ；分子量： ；熔點(diǎn)(℃)：153； 沸點(diǎn)(℃)：(175℃分解) ；相對密度(水=1)： ；閃點(diǎn)(℃)：100 ；引燃溫度(℃)：1010(粉末) ；爆炸上限%(V/V)：(65℃) ；離解常數(shù)（25℃）：Ka1=10^4，Ka2=10^5，Ka3=10^7 [3]；溶解性:溶于水、乙醇、丙酮，不溶于乙醚、苯，微溶于氯仿。[2]　　在室溫下，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆?；虬咨Y(jié)晶性粉末，無臭、味極酸，在潮濕的空氣中微有潮解性。加熱到78 176。在15攝氏度時(shí)，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。H2O、C6H8O72H2O。加熱至175 176。檸檬酸是一種較強(qiáng)的有機(jī)酸，有3個(gè)H+可以電離； 加熱可以分解成多種產(chǎn)物，與酸、堿、月桂醇等發(fā)生反應(yīng)。發(fā)酵：發(fā)酵有固態(tài)發(fā)酵、液態(tài)淺盤發(fā)酵和深層發(fā)酵 3種方法。采用固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，設(shè)備簡單，操作容易。發(fā)酵時(shí)要求在發(fā)酵室內(nèi)通入無菌空氣。微生物在這個(gè)密閉容器內(nèi)繁殖與發(fā)酵。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器，軸封及其他附屬裝置。除通用式發(fā)酵罐外，還可采用帶升式發(fā)酵罐、塔式發(fā)酵罐和噴射自吸式發(fā)酵罐等。例如薯干粉深層發(fā)酵檸檬酸的菌種就是通過檸檬酸不斷變異和選育得到的。檸檬酸的發(fā)酵因菌種、工藝、原料而異，但在發(fā)酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風(fēng)量及pH值等條件。溫度過高會導(dǎo)致菌體大量繁殖，糖被大量消耗以致產(chǎn)酸降低，同時(shí)還生成較多的草酸和葡萄糖酸；溫度過低則發(fā)酵時(shí)間延長。檸檬酸發(fā)酵要求較強(qiáng)的通風(fēng)條件，有利于在發(fā)酵液中維持一定的溶解氧量。隨著菌體生成，發(fā)酵液中的溶解氧會逐漸降低，從而抑制了檸檬酸的合成。檸檬酸生成和菌體形態(tài)有密切關(guān)系，若發(fā)酵后期形成正常的菌球體，有利于降低發(fā)酵液粘度而增加溶解氧，因而產(chǎn)酸就高；若出現(xiàn)異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產(chǎn)酸迅速下降。檸檬酸發(fā)酵用的糖蜜原料，因含有大量金屬離子，必須應(yīng)用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。提?。涸跈幟仕岚l(fā)酵液中，除了主要產(chǎn)物外，還含有其他代謝產(chǎn)物和一些雜質(zhì)，如草酸、葡萄糖酸、蛋白質(zhì)、膠體物質(zhì)等，成分十分復(fù)雜，必須通過物理和化學(xué)方法將檸檬酸提取出來。除此之外，還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸。我國的菌種培育和發(fā)酵技術(shù)，特別是深層直接發(fā)酵技術(shù)國際領(lǐng)先。 檸檬酸的應(yīng)用檸檬酸是一種重要的有機(jī)酸，價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥日化、紡織、電子、建筑、鑄造等行業(yè)[9]。全球洗滌劑行業(yè)對檸檬酸的需求量增長也很快，作為洗滌助劑，可代替洗滌劑中造成公害而又不易降解的三聚磷酸鹽[10，11]，向無磷洗滌劑方向發(fā)展。美國和西歐檸檬酸在各行業(yè)的消費(fèi)構(gòu)成如l一l，l一2所示。 國內(nèi)外市場動態(tài)1990年世界檸檬酸總產(chǎn)量約55萬t，1995年約70萬t，2000年達(dá)到100多萬t。世界檸檬酸四強(qiáng)生產(chǎn)國為美國、德國、中國和南斯拉夫。s leading manufacturers (national) production capacity and market share生產(chǎn)商或產(chǎn)地產(chǎn)能/萬t a1市場份額/%中國（其中：安徽豐原集團(tuán)12萬Tate Lyle 公司Atcher Daniels Midland 公司（美國）JungbunzlauerCargill公司HoffimannLaRoche公司其它 40 1035128合計(jì) 113我國是60年代初開始檸檬酸工業(yè)化生產(chǎn)的，1993年，我國就已經(jīng)成為僅次于美國的世界檸檬酸第二大生產(chǎn)國[14]。2002年，國內(nèi)檸檬酸總生產(chǎn)能力達(dá)到60萬噸，實(shí)際產(chǎn)量42萬噸。 檸檬酸的衍生物檸檬酸的衍生物主要是檸檬酸鹽和檸檬酸酯。有兩種含結(jié)晶水檸檬酸鈉，即Na3C6H5O7無色結(jié)晶或白色粉末，無嗅，具有鹽味，在干燥空氣中風(fēng)化，鈉鹽是用途最廣的檸檬酸鹽。 檸檬酸酯. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)檸檬酸酯是由檸檬酸和脂肪醇通過酯化反應(yīng)而合成得到的。結(jié)構(gòu)式分別為:(單酯) (二酯) （三酯） 其中：R=CnH2n+1檸檬酸酯是由非極性的、親油(疏水)的碳?xì)滏湶糠趾蜆O性的，親水(疏油)的基團(tuán)組成。因此，它是一種兩親分子，具有又親油又親水的兩親性質(zhì)。它表現(xiàn)為兩種重要的基本性質(zhì)，溶液表面的吸附和溶液內(nèi)部的膠團(tuán)形成[15]。表l一4 檸檬酸酯的主要物理特性Table 14 The physical properitise of Citric acid ester增塑劑名稱產(chǎn)品揮發(fā)性/%低溫柔軟性/(E/℃)水抽出(℃)/%煤油抽出(24h，50℃)/%減少吸收水檸檬酸三丁酯乙酞檸檬酸三丁酯36乙酞檸檬酸三己酯1430乙酸檸檬酸三正辛正癸酯檸檬酸酯作為一種重要的表面活性劑，由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其作用效果顯著，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。 檸檬酸酯的生產(chǎn)美國、德國、前蘇聯(lián)、捷克等國家對檸檬酸酯進(jìn)行了大量的研究工作。為提高它在冷水中的乳化能力或所謂的冷乳化能力，通常用堿中和檸檬酸剩余的羧基，通過水解或皂化使檸檬酸甘油酯的水溶液的pH值升高并使它的穩(wěn)定性增加。如果要提高檸檬酸的轉(zhuǎn)化率，只有提高反應(yīng)溫度，在高溫下，檸檬酸容易降解，同時(shí)產(chǎn)物的親水性下降，副產(chǎn)物還可能對人體有害。根據(jù)反應(yīng)物甘油一、二酸酯和檸檬酸的摩爾比率不同，可以生產(chǎn)出一系列HLB值不同的檸檬酸甘油酯產(chǎn)品，從而擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍，使它在食品、化妝品和制藥行業(yè)都能廣泛應(yīng)用。此工藝中的中和是在反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)的，消除了由于皂化發(fā)泡而使中和不能進(jìn)行或不能完全進(jìn)行的弊端，更重要的是此工藝中沒有使用溶劑，從而省去了許多繁瑣