【正文】 率也低，％，故反應(yīng)溫度選（A2）130℃為最佳。不同溫度下產(chǎn)品顏色如下表:表34不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品顏色Table 34 Color in different reaction temperatures溫度（℃）120130140液體產(chǎn)品顏色微黃色黃色褐色固體產(chǎn)品顏色乳黃色淡黃色淺褐色2．反應(yīng)時(shí)間：由反應(yīng)極差表可知，對時(shí)間（B）,。一般地，延長反應(yīng)時(shí)間可相應(yīng)的提高酯化率。反應(yīng)時(shí)間增加到100min時(shí)，酯化率升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長到120min后，變化平緩。適當(dāng)?shù)脑黾臃磻?yīng)時(shí)間可以提高酯化率，但若反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)品顏色變深，相應(yīng)的發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)會增加。圖31 溫度、時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 31 Tthe influence of the temperature and time3．物料配比：由圖22可知當(dāng)檸檬酸和月桂醇比從1:1到1:2變動時(shí)月桂醇的轉(zhuǎn)化率均在80％左右上下變動不大，首先說明，對于物料配比而言，其對整個(gè)產(chǎn)物的生成影響并不大，但是當(dāng)原料配比為1:11:，由反應(yīng)原理方程可以知道生成產(chǎn)物以單酯和雙酯為主。隨著月桂醇量的進(jìn)一步增加，由正交實(shí)驗(yàn)表可得有下降趨勢，三酯含量增多。檸檬酸屬三元有機(jī)酸，與單鏈伯醇發(fā)生反應(yīng)時(shí)可生成單、雙、三酯，按照酯化反應(yīng)的原理，生成單酯卷尾容易，生成雙酯和三酯逐漸變難。如果檸檬酸與月桂醇摩爾配比小于1：2，則產(chǎn)品主要以單雙酯為主。單雙酯具有優(yōu)良的乳化、柔軟和增水性，在食品、油脂和紡織業(yè)有良好的應(yīng)用前景。為了得到高含量的單雙酯和節(jié)省原料，適宜的原料配比可控制在1:11:.4催化劑的用量：由正交實(shí)驗(yàn)表可知催化劑用量對整個(gè)反應(yīng)的影響是最小的，通過極差分析法，％即可。通過正交試驗(yàn)效應(yīng)分析，確定檸檬酸月桂醇酯的最佳合成條件為：反應(yīng)溫度為(A2)130℃，反應(yīng)時(shí)間為(B1)100min，摩爾比(檸檬酸：月桂醇)為（C1）1：1，％，轉(zhuǎn)化率為87．25％。檸檬酸月桂醇酯的密度測定結(jié)果如下表所示： 表35 檸檬酸月桂醇酯的密度測定結(jié)果Table 35 Measurement results of the density of citric acid glyceride質(zhì)量（g）體積（ml）密度（g/ml）2811將五次算出的密度計(jì)算平均值。說明檸檬酸月桂醇酯密度比水小。表36 檸檬酸月桂醇酯的熔點(diǎn)測定結(jié)果Table36 Measurement results of the melting point of citric acid glyceride序號1234平均值熔點(diǎn)（176。C）利用熔點(diǎn)測定儀測定四次求平均值，可以確定產(chǎn)品熔點(diǎn)為:℃在檸檬酸月桂醇酯中加入不同溶劑，并加熱，所得現(xiàn)象如下表37所示: 表37 檸檬酸月桂醇酯的溶解性測定結(jié)果Table 37 The solubility of citric acid ester side of the result set溶劑20℃溶解性60℃溶解性80℃溶解性水不溶微溶，形成懸濁液微溶，形成懸濁液NaOH溶液（5%）不溶不溶，液面有泡沫不溶，形成懸濁液85%H3PO4不溶熔化成小油滴，上層液體澄清溶成油狀，攪拌后形成懸濁液乙醇不溶熔化成小油滴，上層液體澄清溶成油狀，攪拌后形成懸濁液苯不溶溶解，溶液澄清溶解，溶液澄清環(huán)己烷不溶溶解，溶液澄清溶解，溶液澄清丙酮不溶溶解，溶液澄清正己烷不溶溶解，溶液澄清由表可知，檸檬酸月桂醇酯易溶于環(huán)己烷、正己烷等非極性有機(jī)溶劑，微于水乙醇等溶劑。加熱后溶解性增加。這主要與檸檬酸酯的結(jié)構(gòu)有關(guān)系，根據(jù)相似溶原理，只是易溶于非極性有機(jī)溶劑。 HLB值測定結(jié)果(1)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定法[62]常用的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)法是將待測物分散于水中，觀察其混合狀態(tài)，確定其HLB值。估算關(guān)系如下表表38化合物在水中狀態(tài)及HLB值的范圍Table 38 pounds in the water status and range of HLB values化合物在水中狀態(tài)HLB值范圍化合物在水中狀態(tài)HLB值范圍不分散14分散不好36劇烈震蕩后呈乳白色分散體68穩(wěn)定的乳白色分散體810半透明至透明分散體1013透明溶液13根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定法，取正交試驗(yàn)以乳化力為基準(zhǔn)的最佳條件下(配比為:1：1)合成的樣品分散于水中，觀察其狀態(tài)。觀察結(jié)果如下表所示:表39樣品在水中狀態(tài)及其HLB值的范圍Table 39 Status and RLB in the water samples the range of values配比混合狀態(tài)HLB范圍1：1分散不好36從表可以看出，HLB值范圍為3一6。(2)基團(tuán)加和法[63]對離子型表面活性劑，由于親水基團(tuán)的親水性與其基團(tuán)質(zhì)量間并無某種關(guān)聯(lián)，為此，Dvaies提出了基團(tuán)加和法。其思路是將表面活性劑分子分解成不同的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)對HLB都有貢獻(xiàn)，稱為HLB基團(tuán)數(shù)，親水基的基團(tuán)數(shù)為正，憎水基的基團(tuán)數(shù)為負(fù)，于是整個(gè)分子的HLB值可用下式基團(tuán)數(shù)加和法計(jì)算:HLB=7+∑各個(gè)基團(tuán)的基團(tuán)數(shù)式一些常見基團(tuán)的基團(tuán)數(shù)如下表[步驟]①將待測樣品分散于水中，觀察其狀態(tài)，估測其范圍。②利用基團(tuán)加和法分算待測樣品的HLB。③與步驟①進(jìn)行比較，確定HLB。表310 常見HLB基團(tuán)數(shù)Table 310 Common HLB group number基團(tuán)HLB基團(tuán)數(shù)基團(tuán)HLB基團(tuán)數(shù)酯（自由）CHCOOHCH2OH（自由）CH3OlCl查表得知各親水親油基團(tuán)的基團(tuán)數(shù)代入公式計(jì)算檸檬酸酯HLB值如下：HLB值=7+∑(親水基團(tuán)數(shù))+ ∑(親油基團(tuán)數(shù))=7++*2+* =計(jì)算結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)設(shè)定法中觀察結(jié)果接近，屬油包水型乳化劑。 乳化力測定結(jié)果檸檬酸月桂醇酯酯的乳化性能。如下表所示：表311產(chǎn)品的乳化性能Table 311 Emulsifying properties of the product油相食用油液體石蠟苯甲苯環(huán)己烷正己烷狀態(tài)白色乳狀液，有泡沫白色乳狀液，有泡沫白色細(xì)泡，乳狀液白色細(xì)泡乳狀液，白色微細(xì)乳狀液白色微細(xì)乳狀液乳化力(mL)從表中可知，以食用油和液體石蠟作油相時(shí)，有較多的泡沫生成，但是乳化力較低。以環(huán)己烷和正己烷作油相時(shí)，有很細(xì)的泡沫生成，但是乳化力也較低。以苯和甲苯做油相時(shí)，產(chǎn)品的乳化性能較好。 潤濕力測定結(jié)果表312 潤濕力測定表Table 312 Determination of wetting power table次數(shù)12345678910平均值沉降時(shí)間從表看出，本產(chǎn)品具有很好的潤濕特性，可以作為一種很好的潤濕劑。 發(fā)泡力測定結(jié)果分別測定不同配比下合成的檸檬酸酯發(fā)泡力作比較。表313 泡沫力的測定Table 313 Measurement of the bubble force配比1：11：21：31：4泡沫力穩(wěn)定劑（min）c865由上表可以看出，泡沫力隨著配比的增加而下降，泡沫穩(wěn)定性也有所下降這是由于隨著配比的增加，酯的含量也發(fā)生變化，發(fā)泡性質(zhì)發(fā)生變化。 分散力的測定結(jié)果表314 分散力的測定Table 314 Determination of the power to disperse油酸鈉體積(ml)5555分散劑體積(ml )分散指數(shù)1,2取平均值為LSDP=(+++)/4=，所得的分散指數(shù)較小，說明所得檸檬酸酯的分散能力較好。 酯化反應(yīng)動力學(xué)分析[原理]不同的級數(shù)的反應(yīng)，其反應(yīng)中相關(guān)量之間符合的關(guān)系不同。通過測定不同時(shí)間體系的酸值，得到對應(yīng)的酯化率(轉(zhuǎn)化率)值，考察相關(guān)的量之間的關(guān)系，得到反應(yīng)級數(shù)，確定反應(yīng)速率常數(shù)，得到酯化動力學(xué)方程。[步驟]①在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行檸檬酸月桂醇酯的合成。②測定不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)體系的酸值。用得出的酸值計(jì)算出相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，對照零級、一級、二級反應(yīng)中CA。、CA、XA與時(shí)間t的關(guān)系，作圖，依據(jù)曲線顯示的特征及橫縱坐標(biāo)代表的數(shù)的相關(guān)性，得到反應(yīng)的級數(shù)。檸檬酸月桂醇酯酯化反應(yīng)動力學(xué)研究酯化反應(yīng)動力學(xué)的研究有助于進(jìn)一步了解物質(zhì)的酯化反應(yīng)機(jī)理，通過動力學(xué)分析，可有助于求出反應(yīng)動力學(xué)的重要參數(shù)—反應(yīng)級數(shù)和表觀活化能。而且可以得出反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。零級反應(yīng):CAO一CA=kt一級反應(yīng):t=(l/k)ln(l/(l一xA))二級反應(yīng):t=XA/(kCAo(l一XA))其中: CAO一檸檬酸初始濃度 k一反應(yīng)速率常數(shù)CA一反應(yīng)某時(shí)刻檸檬酸的濃度 t一反應(yīng)時(shí)間 XA一某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率以轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，月桂醇與檸檬酸在最佳條件下反應(yīng)，研究轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的關(guān)系，分別作反應(yīng)時(shí)間(t)與CAO一CA、ln(l/(1一xA)、 xA/ (l一xA)之間的關(guān)系曲線，通過作圖法確定反應(yīng)級數(shù)。若為零級反應(yīng)，(CAO一CA)一t關(guān)系曲線應(yīng)為直線，但實(shí)際情況如圖所示:圖32 CA0CA與時(shí)間關(guān)系曲線Figure 32 CA0CA and the time curve反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，酸醇比為1:，ln(1/(l一xA)一t關(guān)系曲線應(yīng)為直線，但實(shí)際情況如圖所示：圖33 ln(1/(1一X))與時(shí)間關(guān)系圖Figure33 ln (1 / (1X)) and Time反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，酸醇比為:1:，x/(l一x)一t關(guān)系曲線應(yīng)為直線，實(shí)際情況如下圖所示圖32 x/(1一x)與時(shí)間關(guān)系圖Figure32 x / (1 — x) vs Time反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為100min，酸醇比為1:1由所作曲線可知，檸檬酸酯的合成中x/(l一X)一t的關(guān)系曲線最接近于直線，故較接近于二級反應(yīng)。求出各關(guān)系曲線的相關(guān)性系數(shù)見下表 表315 相關(guān)性系數(shù)比較 Table 315 Comparison of correlation coefficient反應(yīng)級數(shù)零級一級二級相關(guān)性系數(shù)0. 8003790. 8717350. 927897各關(guān)系曲線的相關(guān)性系數(shù)也是xl(l一X)一t的關(guān)系曲線的相關(guān)性系數(shù)接近于1，故酯化反應(yīng)為二級反應(yīng)的可能性最大。綜合以上兩方面信息，定該反應(yīng)為二級反應(yīng)。結(jié)論本實(shí)驗(yàn)通過采用直接酯化法進(jìn)行合成檸檬酸月桂醇酯，通過正交試驗(yàn)分析并確定了最佳工藝路線，同時(shí)對產(chǎn)品的物化性能和應(yīng)用性能進(jìn)行了測試得出主要結(jié)論如下：（1）檸檬酸月桂醇酯的主要因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比和催化劑用量，利用正交試驗(yàn)分析，得出檸檬酸酐的較佳合成工藝條件為：n(檸檬酸): n(月桂醇)為1∶1（摩爾比），反應(yīng)溫度130 ℃,反應(yīng)時(shí)間100min，%。（2），略小于水，℃，檸檬酸月桂醇酯易溶于非極性有機(jī)溶劑，加熱后溶解性增加。（3）通過HLB值測定知檸檬酸月桂醇酯屬于油包水型乳化劑，泡沫力隨著配比的增加而下降，泡沫穩(wěn)定性也有所下降,且通過乳化力、潤濕力、分散力測定得知檸檬酸月桂醇酯的乳化性、潤濕性、分散性較好。（4）在論文中研究了檸檬酸月桂醇酯合成的酯化反應(yīng)動力學(xué)，通過作圖法觀察圖像符合方程t=XA/(kCAo(l一XA))，確定反應(yīng)為二級反應(yīng)。通過本實(shí)驗(yàn)，我們可以得出，利用檸檬酸和月桂醇直接合成檸檬酸月桂醇酯這種直接酯化的方法是可行的，且所得產(chǎn)品在抗氧劑，乳化劑，潤濕劑和分散劑方面都有優(yōu)良性能，為檸檬酸的合理利用又開辟了新的途徑，具有較好的深入研究和開發(fā)應(yīng)用的前景。43