【正文】 H+ + H3Y H3Y H+ + H2Y2 H2Y2 H+ + HY3 HY3 H+ + Y4 最佳配位型體 ? 水溶液中七種存在型體 續(xù)前 ? EDTA配合物特點： 1. 廣泛配位性 → 五元環(huán)螯合物 → 穩(wěn)定 、 完全 、 迅速 2. 具 6個配位原子 ， 與金屬離子多形成 1： 1配合物 3. 與無色金屬離子形成的配合物無色 ， 利于指示終點 與有色金屬離子形成的配合物顏色更深 配合物的穩(wěn)定常數(shù) 一 、 配合物的穩(wěn)定常數(shù) （ 形成常數(shù) ） ? 討論： KMY↑大 ， 配合物穩(wěn)定性 ↑高 ， 配合反應(yīng) ↑完全 M + Y MY 穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?KMYM YMY ?續(xù)前 二、 MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù) 注：各級累積常數(shù)將各級 [MLi]和 [M ]及 [L]聯(lián)系起來 M + L ML ML + L ML2 MLn1 + L M Ln 一級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?K MLM L1 ?二級穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?KMLML L22?級穩(wěn)定常數(shù)n ? ?? ? ??KMLML Lnnn?? 1一級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? 1 1? ?K MLM L二級累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? 2 1 222? ?K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) ? ?? ?? ?? n nnnK K KMLM L? ?1 2 ? 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 一、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 二 、 條件穩(wěn)定常數(shù) （ 一 ） 配位劑 Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) （ 二 ） 金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) （ 三 ） 配合物 MY的副反應(yīng)系數(shù) 示意圖 注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 M + YM Y主 反 應(yīng) ：副 反 應(yīng) ： H +H YH2YH6YL O H M LM L2M LnM O HM ( O H )2?M ( O H ) nNN Y M H YM ( O H ) YO H H +輔 助 配位 效 應(yīng)羥 基 配位 效 應(yīng)酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng)混 合 配 位 效 應(yīng)不利于主反應(yīng)進行 利于主反應(yīng)進行 （一）配位劑 Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? EDTA的副反應(yīng)： 酸效應(yīng) 共存離子 （ 干擾離子 ） 效應(yīng) ? EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： ? 酸效應(yīng)系數(shù) ? 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) ? Y的總副反應(yīng)系數(shù) 1. EDTA的酸效應(yīng) ：由于 H+存在使 EDTA與金屬 離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M YH+H Y H2 Y酸 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)主 反 應(yīng)H 6 YH+H+H+EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) ? 注： [Y’]—— EDTA所有未與 M 配位的七種型體總濃度 [Y] —— EDTA能與 M 配位的 Y4－ 型體平衡濃度 ? 結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ????? ????? 44526)(39。YYYHYHYYHY??? ? ? ? 654321156 621)( ,1aaaaaaaaaaYYHY KKKKKKKHHKKK??????? ??? ???? ? ? ?654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHY KKKKKKKKKKKKKHH ????? ?? ??? ? ? ?123456661aaaaaaa KKKKKKHKH ?? ???? ?，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（ 112][][)(4)(????????????? ??HYHYHYpHpHYHpH???練習(xí) 例 1：計算 pH5時， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若 此時 EDTA各種型體總濃度為 ，求 [Y4 ] 解： 30252015105)(101010101010101010101010101???????????????????????????????????HY?Lm o lYYHY/10710 ]39。)(?副反應(yīng)越嚴(yán)重??? ][,)( YNY?3. Y的總副反應(yīng)系數(shù) [同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng) ] ][][][][][][]39。)(?? ? ? ? ? ? nn LKKKLKKLK ?? 2122111 ?????? ? ? ? ? ?nn LLL ??? ????? ?2211高，副反應(yīng)程度， ）（ ??? LML ?][)()( OHMLMOHL ?? ??? ?2. 金屬離子 M的總副反應(yīng)系數(shù) 溶液中同時存在兩種配位劑： L， A M的絡(luò)合副反應(yīng) 1 M + L ML M的絡(luò)合副反應(yīng) 2 M + A MA ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? Mn mMMM ML ML MA MAM? ?? ? ? ? ? ?39。 解： )(1010101013???????????????NHZn?5)()0( ????? OHZnHZnpH ?? ，5)()( 3 ????? OHZnNHZnZn ???（三）配合物 MY的副反應(yīng)系數(shù) ? ?? ?? ?KM H YMY HMHY ? ?? ?? ?? ?KM OH YMY OHM OH Y( )( )??? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? MY H MHYMYMYMY M H YMY K H( )39。 ( )? ? ? ? ? ?1二、條件穩(wěn)定常數(shù) （表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)） ? 討論： 副反應(yīng)系數(shù) ?M ?Y ?MY 配位反應(yīng) M + Y MY ]][[][YMMYKMY ?穩(wěn)定常數(shù)MYYMMYMY KK ??? lglglglglg 39。[][]39。????? ，配合物穩(wěn)定性， ‘ MYYM K??]39。[]39。YMMYKMY ?條件穩(wěn)定常數(shù)練習(xí) 例 3：計算 pH=2和 pH=5時 ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 。 ?? 39。 ???? Z n YKpH 時，練習(xí) 例 4：在 NH3NH4CL緩沖溶液中（ pH=9），用 EDTA 滴定 Zn2+，若 [NH3]=，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計算此條件下的 lgK’ZnY 解： )()(39。 ????Z n YK所以 金屬離子指示劑 一 、 金屬離子指示劑及特點 二 、 指示劑配位原理 三 、 指示劑應(yīng)具備的條件 四 、 指示劑的封閉 、 僵化現(xiàn)象及消除方法 五 、 常用金屬離子指示劑