【正文】 氮菲 例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵： 顯色劑 : 滴定劑 : 例如： EDTA 絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的 Ca2+EDTA絡(luò)合物。 ? 2． 通過講授影響配位平衡的主要因素 ， 引出各種副反應(yīng) ， 清楚講解條件穩(wěn)定常數(shù)的含義及計算方法； ? 3． 舉例說明配位滴定中各種滴定方式在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用 ， 并做滴定分析的計算講解； ，概述主要內(nèi)容，做小結(jié)突出重點，并對課后作業(yè)做講解。 ? 難點 ：配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)；滴定單一金屬離子適宜的酸度范圍的計算 。第 6 章 絡(luò)合滴定 教學(xué)目的 ? 1． 熟悉 EDTA的性質(zhì)及其配合物的特性； ? 2． 了解絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng) ， 熟悉影響絡(luò)合平衡的主要因素； ? 3． 了解影響絡(luò)合滴定的因素 ， 熟悉準確滴定判別式及適宜酸度 pH范圍計算； ? 4． 熟悉金屬指示劑的作用原理 ， 掌握其使用條件及終點誤差的計算； ? 絡(luò)合 滴定選擇性的方法及 EDTA法的應(yīng)用 。 重點、難點 ? 重點 ： EDTA的一般性質(zhì)與絡(luò)合物特性；影響絡(luò)合平衡的主要因素和絡(luò)合條件穩(wěn)定常數(shù)；影響滴定曲線突躍范圍的因素和滴定條件；消除滴定過程中干擾的條件及方法；金屬指示劑的使用原理 、 條件 ， 指示劑的封閉 、 僵化現(xiàn)象及消除方法；學(xué)會計算終點誤差； EDTA標液配制；各類應(yīng)用 、 計算方法 。 教學(xué)方法 ? 1． 授課順序以講義為主 。 分析化學(xué)中的絡(luò)合物 分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物 沉淀劑 : 例如， 8羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀： M g ( H 2 O) 62 + + NOH2NO NOMgOHHOHH+ 2 H + + 4 H 2 O掩蔽劑 : 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+，消除其對 EDTA 滴定 Pb2+的干擾。 CC NCCOOOOC H2C H2C H2COOCC H2NOOCaH2H 2分析化學(xué)中的絡(luò)合物 簡單配體絡(luò)合物 ?243 )C u ( N H螯合物 CC NCCOOOOC H 2C H 2C H 2COOCC H 2NOOCaH 2H 2多核絡(luò)合物 [(H 2 O) 4 FeO HO HF e ( H 2 O) 4 ] 4+ 一個中心離子與單基配體 (只含有一個可提供電子對的配位原子 )形成的絡(luò)合物 常用單基配體 :H2O NH3 F Cl Br I CN等等 性質(zhì) :(1)逐級形成多級絡(luò)合物 (2)絡(luò)合物多數(shù)不穩(wěn)定 (3)多數(shù)不能用于滴定 一個中心離子與兩個以上配位原子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物 多核絡(luò)合物 兩個或兩個以上中心離子與配體形成的絡(luò)合物 乙二胺四乙酸 簡稱 EDTA HO OC H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 OO C H2 C++EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 N C H 2 C H 2 N乙二胺 EDTA的性質(zhì) Ka1= 101 Ka2= 102 Ka3= 102 Ka4= 103 Ka5= 107 Ka6= 1011 HO OC H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 OO C H 2 C++H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 HY 3 Y 4p K a1 = 0 . 9 p K a2 = 1 . 6 p K a3 = 2 . 0 7p K a4 = 2 . 7 5 p K a5 = 6 . 2 4 p K a6 = 1 0 . 3 4EDTA的分布分數(shù)圖 0 2 4 6 8 10 12 14pH分布系數(shù)H2Y 2 HY 3 Y 4 H4Y H3Y H5Y + H6Y 2+ EDTA 各種型體分布圖 分布分數(shù) EDTA 有 6 個配位基 HO OC H 2 CNHC H 2 C O OC H 2 C O O HNHC H 2C H 2 OO C H 2 C++2個氨氮配位原子 N.. 4個羧氧配位原子 OC O.. 型體 溶解度 （ 22 186。 ? 穩(wěn)定， lgK 15。 絡(luò)合滴定中的主要矛盾 ? 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾； ? 滴定過程中酸度的控制。] [Y180。] 反應(yīng)的表觀平衡常數(shù) ]Y][M[])[ ( M Y?????K[ M ] [ Y ][ M Y ]?K反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù) a. EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) ()26[][][ ] [ ] [ ] [ ][]YHYYY H Y H Y H YY???? ? ? ??[ Y ][ Y ] [ H ]. . .]Y ] [ H[]Y ] [ H[[ Y ] 66221 ??? ??????? ii ][H1Y ( H ) ??i[ Y ] [ H Y ][ Y ]?? ?Y( H )?1 1 16622 2 2 1 25 6 565 6 6 6 1 2 65 1 6 5 1[ ] 1 1[ ] [ ][ ] 1 1[ ] [ ][ ] 1 1[ ] [ ]HHH H HH H H HHYY H HY K KY H Ka KaHYHY H H Y K K KHY H Ka Ka KaHYH Y Y H Y K K K KH Y H Ka Ka Ka Ka???? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?的計算 0246810120 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24pHlg?Y(H) pH = 1, ?Y(H) = 10 [Y] = [Y’] pH = 5, ?Y(H) = 10 pH 12, ?Y(H) = 1 [Y] = [Y’] ??? ii ][H1Y ( H ) ??例題 對其它絡(luò)合劑（ L)，類似有： ??? ii ][H1L ( H ) ??酸效應(yīng)系數(shù)也可以用分布分數(shù)來計算 6()()6[ ] [ ][][][]1YYHYHYYCYYY??????????EDTA分布分數(shù)有 酸效應(yīng)系數(shù)有 互為倒數(shù) ? 其它絡(luò)合劑（ L)，類似有： ()1LHn???()12()122 2 2 121 1 21 1 [ ]1[]1 1 [ ] [ ]1[ ] [ ]LHLHHKa KaH K aHHK a K a K a K a K aH H K a K a K a??????????? ? ? ??? ? ? ? ???419 .3 7 5 .0 0 4 .3 71 ] 1 ]11 ] 1 1 0 1 03HN H ( H ) NHa[ H K [ H[HK?? ?????? ? ? ?? ? ? ? ?其它絡(luò)合劑的酸效應(yīng)系數(shù) 例題 ：求 pH = 時 NH3 的酸效應(yīng)系數(shù)。 M+ Y = MY N‖ NY =1+KNY[N] [][]Y ( N )Y [ Y ] [ N Y ]Y [ Y ]? ? ???c. 絡(luò)合劑的總副反應(yīng)系數(shù) + Y H YH 6 YN Y...H+NM YM主反應(yīng)產(chǎn)物 MY 副反應(yīng)產(chǎn)物 HY, H2Y, …H 6Y, NY 游離態(tài)： Y CY 絡(luò)合劑 Y 的存在形式 [Y] [Y’] [ Y ][ Y ][ Y ][ N Y ][ Y ][ Y ]Y][H[ Y ]61Y ???????ii?[ Y ][ N Y ]Y][H. . .Y][H[ H Y ][ Y ][ Y ]]Y[ 62Y?????????1Y ( N )Y ( H )Y ??? ???[ Y ]Y][H[ Y ]Y ( H )??? i?[ Y ][ N Y ][ Y ]Y ( N )?????Y： Y 的總副反應(yīng)系數(shù) ??Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù) ??Y(N)： 副反應(yīng)系數(shù)（對 N） ? (1)羥基絡(luò)合效應(yīng) ()2121[ ] [ ] [ ] [ ( ) ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][]1 [ ]nM OHnnniiiM M M OH M OHMMM M OH M OH M OHMOH?? ? ???? ? ? ???? ? ? ???? ?(2)絡(luò)合效應(yīng) ()2121[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][]1 [ ]nMLnnniiiM M M L M LMMM M L M L M LML?? ? ???? ? ? ???? ? ? ???? ?+ M YYMO HM ( O H )M ( O H ) m... ...BMBAM AM A n...M B p主反應(yīng)產(chǎn)物 MY 副反應(yīng)產(chǎn)物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m。 k=1,2..p 游離態(tài) M CM M的存在形式 [M] [M’] A,B 緩沖液 輔助絡(luò)合劑 掩蔽劑 [ M ]]M[M???[ ] [ ] [ ]2pmni j ki 1 j 1 k 1M[ M ] M ( O H ) [ M ] M A [ M ] M B[ M ][ M ] [ M ]? ? ? ?? ? ? ? ???? ? ?2M ( B )M ( A )M ( O H )M ???? ????[ ] [ ] [ ]pmni j ki 1 j 1 k 1[ M ] [ M ] M ( O H ) M A M B? ? ?? ? ? ? ?? ? ???M： M的總副反應(yīng)系數(shù) ??? ii ]OH[1M( O H ) ????? jj ]A[1M ( A ) ????? kk ]B[1M ( B ) ??例題： 計算 pH = 11, [NH3] = 時的 lg?Zn Zn 2+ + Y Z n YO H N H 3解 Zn(O H)? Z n ( O H ) ??)Zn(N H 3?Zn?Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分別為 , , , ii ]NH[1 3)Z n ( N H3 ??? ??)Z n ( N H 1010101013???? ??????)Z n ( N H 103 ??查表： , 表 12 p