【正文】 ?根據(jù)上式計(jì)算出不同階段的金屬離子的濃度。L1 ，酸度 pH = ， 計(jì)算其條件穩(wěn)定常數(shù)？ 解： ZnY Y ( H )10 10 1 1010???? ? ? ???lgK39。 11化教分析化學(xué) 35 2022/5/25 例題：用 EDTA滴定 MY≤ KMY ? ? 是一個(gè) ≥1的數(shù)， 值越大， K39。它的大小說(shuō)明了在某一特定溶液中， MY實(shí)際上的穩(wěn)定程度。] [ M ] [ Y ]KK? ? ? ?? ? ? ?（條件形成常數(shù)） M Y M Y M Yl g l g l g l gKK ??? ? ? ?11化教分析化學(xué) 34 2022/5/25 K39。 MYMYM Y M Y[ M Y ] [ M Y ][ M 39。]， EDTA為 [Y39。L1。 nM ( N )n1nii[ M ] [ M L ] [ M L ][ M ][ M ] [ M ]1 [ L ] [ L ]1 [ L]????? ? ? ???? ? ? ??? ?11化教分析化學(xué) 31 2022/5/25 (2) 水解效應(yīng) nM ( O H )O H ii[ M ] [ M ( O H ) ] [ M ( O H ) ][ M ][ M ] [ M ]1 [O H ]?? ?? ? ? ????? ? 11化教分析化學(xué) 32 (3) 對(duì) M的總的影響 1 2 nMnnM ( L ) M ( O H )M M ( L ) M ( L ) M ( L )[ M ][ M ][ M ] [ M L ] [ M L ] [ M O H ] [ M ( O H ) ][ M ]1( 1 )n???? ? ? ???? ? ? ? ? ??? ? ?? ? ? ? ? ?2022/5/25 例題：計(jì)算 ]＝ [Y] + [HY]+ … + [H 6Y] + [NY] YY ( H ) Y6( N )[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ N Y ] ( [ Y ] [ Y ] )[ Y ]1[ Y ] [ Y ]????? ? ? ? ? ? ?????11化教分析化學(xué) 29 2022/5/25 例題：某溶液含有 Pb2+、 Ca2+均為 ] = [Y]＋ [N1Y] ＋ [N2Y] ＋ [N3Y] ＋ … +[NnY] 則： 122nn139。] = [Y]＋ [NY] （ 2）干擾離子效應(yīng) Y ( N ) N Y39。 ] = [Y]； ? 酸效應(yīng)系數(shù) = 1 / 分布系數(shù)。 11化教分析化學(xué) 24 2022/5/25 例題：在 pH = ， 若 cY = mol （ 1）酸效應(yīng) 11化教分析化學(xué) 22 2022/5/25 [Y?] = [Y] + [HY] + [H2Y] + … + [H6Y] 26Y ( H )261 2 6Hii[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ][ Y ]1 [ H ] [ H ] [ H ]1 [ H ]β β β??? ? ??? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ??? ?βiH 為積累質(zhì)子化常數(shù)。 73 配位滴定中的副反應(yīng)和 條件形成常數(shù) 11化教分析化學(xué) 21 2022/5/25 使 Y參加主反應(yīng)的能力降低，有 HY、 H2Y? H6Y生成。 11化教分析化學(xué) 17 2022/5/25 11化教分析化學(xué) 18 2022/5/25 配合物各型體濃度的計(jì)算 0 0 MM[ M ] , [ M ] cc????例題：在 Zn2+~NH3溶液中， cZn= ?L1 ， [NH3]= mol?L1 ，計(jì)算 [Zn2+]、 [Zn(NH3)42+]。 39。 [ M] [ L ][ ML ]nk ?12 39。 n11n[ M L ] [ L ][ M L ]k?? 39。 11化教分析化學(xué) 10 2022/5/25 167。2H2O Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 11化教分析化學(xué) 6 2022/5/25 EDTA的分布曲線： (1) 在 pH 12時(shí) , 以 Y4形式存在； (2) Y4形式是配位的有效形式； 11化教分析化學(xué) 7 2022/5/25 M + Y = MY [ MY][ M] [ Y]K ?穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律 ： 堿金屬 堿土金屬 過(guò)渡金屬、稀有金屬 高價(jià) （ 絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)） 三、金屬離子與 EDTA配合物的特點(diǎn) 11化教分析化學(xué) 8 lgK： 5 8 ~ 11 15 ~ 19 20 2022/5/25 EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù) （ 溶液離子強(qiáng)度 I = molL1， pH ≈。 溶解度： g /100 mL ，溶于 NaOH、 。 11化教分析化學(xué) 3 2022/5/25 氨羧配合劑 以氨基二乙酸基團(tuán) ［ － N(CH2COOH)2］ 為配位基團(tuán)的有機(jī)配位劑 。 配位滴定需具備以下條件 一、配位滴定中的滴定劑 無(wú)機(jī)配合物的缺點(diǎn) ?穩(wěn)定性不是太高。 ③ 反應(yīng)速度快。 Ag+ + 2CN [Ag(CN)2] 例如： 11化教分析化學(xué) 2 2022/5/25 ① 反應(yīng)進(jìn)行的非常完全，配合物相當(dāng)穩(wěn)定 (K值大 )。 78 配位滴定的方式和應(yīng)用 11化教分析化學(xué) 1 2022/5/25 167。 76 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件 167。 74 EDTA滴定曲線及其影響因素 167。 72 溶液中各級(jí)配合物型體的分布 167。2022/5/25 絡(luò)合 (配位 )滴定法 167。 71 概述 167。 73 配位滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù) 167。 75 配位滴定指示劑 167。 77 提高配位滴定選擇性的方法 167。 概述 ep: [Ag(CN)2] + Ag+ Ag[Ag(CN)2] ↓白 2 1 . 122[ Ag ( C N ) ] 10[ Ag ] [ C N ]K?????穩(wěn)以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法，叫 配位滴定法。 ② 反應(yīng)必須按照一定的計(jì)量關(guān)系完成 (配位數(shù)固定 )。 ④ 有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)。 ?各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)彼此相差不大。 最常見(jiàn) : 乙二胺四乙酸 ， EDTA ( H4Y) 環(huán)己烷二胺四乙酸（ CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA） 乙二胺四丙酸（ EDTP） 11化教分析化學(xué) 4 2022/5/25 二、 EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì) 分子量： ，白色晶體。 H4Y 11化教分析化學(xué) 5 2022/5/25 分子量： ， 溶解度： g / 100 mL， Na2H2YL1， 溫度 293 K ） 陽(yáng)離子 lg K MY 陽(yáng)離子 lg K MY 陽(yáng)離子 lg K MY Na+ Ce4+ Cu2+ Li+ Al3+ Ga2+ Ag+ Co2+ Ti3+ Ba2+ Pt2+ Hg2+ Mg2+ Cd2+ Sn2+ Sr2+ Zn2+ Th4+ Be2+ Pb2+ Cr3+ Ca2+ Y3+ Fe3+ Mn2+ VO2+ U4+ Fe2+ Ni2+ Bi3+ La3+ VO2+ Co3+ 11化教分析化學(xué) 9 2022/5/25 MEDTA的特點(diǎn) ? 配位比簡(jiǎn)單：與大多數(shù)金屬離子形成 1∶ 1的配合物； ? 配合物的穩(wěn)定性高； ? 配合物水溶性好； ? 配位能力強(qiáng)：能與大多數(shù)金屬離子形成配合離子； ? 配合物顏色差別明顯。 溶液中各級(jí)配合物型體的分布 一、配合物的形成常數(shù) ML型配合物 M + Y = MY [ M ] [ Y][ M Y]MY ?K[ M Y ][ M ] [ Y ]?離KMY1KK ?離11化教分析化學(xué) 11 2022/5/25 M + L＝ ML ML+ L＝ ML2 ? MLn1+ L＝ MLn 1[M L ][M ][L ]k ?22[ ML ][ ML ] [ L ]k ?? nn1[ M L ][ M L ] [ L ]nk ??11[ ML ][ M] [ L ]k? ??22 1 2 2[ M L ][ M ] [ L ]kk? ??n12 n[ M L ][ M ] [ L ]nnk k k? ??… MLn型配合物 11化教分析化學(xué) 12 2022/5/25 1[ M L] [ M ] [ L ]??各種型體配合物的平衡濃度為： 222[ ML ] [ M][ L ]??… nnn[ ML ] [ M] [ L ]??11化教分析化學(xué) 13 2022/5/25 39。 n22n1[ M L ] [ L ][ M L ]k??? 39。 39。111 1 1nnnk K kk k k?? ? ?　 　 ... 同樣 MLn也存在逐級(jí)離解： MLn＝ MLn1 + L MLn1＝ MLn2 + L … ML＝ M + L … 形成常數(shù)與離解常數(shù)兩者關(guān)系： … n1KK???形離 解11化教分析化學(xué) 14 2022/5/25 H16[ H Y ] 1[ H ] [ Y ] aK K??H251aKK?H611aKK?HH11K? ?H H H2 1 2KK? ?H H H H6 1 2 6K K K? ? ???配合劑的質(zhì)子化常數(shù) Y + H+ = HY HY + H+ = H2Y H5Y + H+ = H6Y … … 11化教分析化學(xué) 15 2022/5/25 二、溶液中各級(jí)配合物型體的分布 配合物型體的分布分?jǐn)?shù) M 2 n2212ii[ M ] [ M L ] [ M L ] [ M L ][ M ] [ M ] [ L ] [ M ] [ L ] [ M ] [ L ][ M ] ( 1 [ L ] )nc? ? ??? ? ? ? ? ? ? ??