【正文】 反應產(chǎn)率很低。 + O H R C O H + O R 39。O HO 四面體中間體負離子 反應機理 慢 快 R O H + R C O O N a O HR C O O N a*2. 酸性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂 C H 3 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 OOH + C H3 C O H + C 2 H 5 1 8 O HO反應機理 R 39。++R C O R 39。 H +O HH OH 2 OO H+ O HR C O R 39。OH四面體中間體正離子 H+轉(zhuǎn)移 *3 3o醇酯的酸性水解歷程 C H 3 C 1 8 O C ( C H 3 ) 3O H +C H 3 C 1 8 O O H + + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H反 應 機 理 C H3C1 8O C ( C H3)3OH+C H3C1 8O O H +( C H3)3C O H + H+C H3C1 8O C ( C H3)3H2O+C H3C1 8O C ( C H3)3O H+O HSN1( C H3)3C++( C H3)3C O H25. 苯環(huán)親電取代反應 E +HE+ E + +E+ H+ (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4 H+NO2+ +NO2 NO2 H+ + HSO4 + H2SO4 (2) (3) NO2 苯的硝化反應 鹵化 反應機理 + C l C l C l C lA l C l 3+C lH C l A l C l 3_C l+ A l C l 3 + H C l快快慢? + ? 磺化反應機理 + S O+ —+S O3HH H 2 S O 4 ( 濃 ) + ? H S O 4OO—S O3H + H2S O42 H 2 S O 4 H 3 O + H S O 4 + S O 3+—6 1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應 酸催化開環(huán)反應時 ， 首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化 ，然后親核試劑向 C?O鍵的碳原子的背后進攻取代基較多的環(huán)碳原子 ， 發(fā)生 SN2反應生成開環(huán)產(chǎn)物 。 堿性開環(huán)時 ， 親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子 ， C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行 ， 并生成產(chǎn)物 。 1, 2 環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應的反應機理 OC H 3C H 2 C H 3HH H+ +HOC H 3C H 2 C H 3HH+HHO H 2O HC H 3C H 2 C H 3H+ HHO HO HC H 3C H 2 C H 3?+ ?+ 18 18 HOC H 3C H 2 C H 3HHH 2 1 8 O 1,2 環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應 的反應機理 OC H 3HHH+ O C H 3H OC H 3HHHO C H 31 開 環(huán)2 H +7 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸 αH的反應稱為 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應 RCH2COOH + Br2 PBr3 HBr RCHCOOH Br 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的 αH具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應發(fā)生。 2 反應機理 RCH2COOH PBr3 R C H 2C B rO 互變異構(gòu) R C H = C B rO HB r B rR C H C B rB r+ O H+ Br HBr R C H C B rB rOR C H C O O H + R C H 2 C B rB r ORCH2COOH 8. 芳香親核取代反應機理 L+ N u :N u+ LN O 2 N O 2N uNOOL慢 L+ N u : N u+ L O C 2 H 5 +O 2 NN O 2O 2 NN O 2H 2 N H N + E t O H1 8 0o CO O C H 3X NO2 HX HNO2 H O O C H 3應用實例 苯炔中間體機制 C lH+ H 2 NC l C lN H 3N H 2 HN H 2HN H 3N H 3+ H 2 N 二、加成反應 1 親電加成反應 2 親核加成反應 3 自由基加成反應 4 共軛加成反應 5 狄爾斯 阿爾德反應 1 親電加成反應 親電加成反應可以按照 “ 環(huán)正離子中間體機理 ” 、 “ 碳正離子中間體機理 ” 和 “ 離子對中間體機理 ” 途徑進行。 C = C + E + Y E+Y C C EY（ 1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應是分兩步完成的反式加成。 （ 2）離子對中間體機理（順式加成） C = C + E + Y C = CE Y Y C C+EC CE Y 按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成 ， 烯烴的 π鍵斷裂形成碳正離子 ， 試劑形成負離子 ，這兩者形成離子對 ， 這是決定反應速率的一步 ， π鍵斷裂后 ，帶正電荷的 C— C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn) ， 與帶負電荷的試劑同面結(jié)合 ， 得到順式加成產(chǎn)物 。 實例 烯烴與溴的加成 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC C H3H( H3C )2H CH B r + B r B rδδ+ 慢快C H3H( H3C )2H CHB r+( )+ B r C H 3H( H3C )2H CHB rB r( )+ 反 應 機 理 CH2=C(CH3)2 + HX CH3－ C(CH3)2 X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3C(CH3)2 X X 慢 + 實例 烯烴與氫鹵酸的加成 反 應 機 理 堿催化的反應機理 酸催化的反應機理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HC2 親核加成反應 C = ORH + N a H S O 3 RHC O HS O3 N a 實例 醛與亞硫酸氫鈉的反應 C = ORH+H O ON a+SORHCO HS O 3 N aRHCS O 2 O HON a+親核加成 分子內(nèi)的酸堿反應 硫比氧有更強的親核性 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。 1,4加成是最常見的共軛加成。 ?,?不飽和醛酮加成反應的分類 C = C C = O C C C = O C C C = OC C = C O+_B r2B rB rC = C C O+_+_C = C C O L iRC = C C O HRC C = C O HN uR L iH2O1 . N u2 . H+( 1 ) ( 2 )( 3 )( 1 )( 2 )( 3 ) C=C親電加成 C=O親核加成 1,4共軛加成 1,4共軛加成在堿性條件下加成的反應機理 C C = C O HN u C C C = ON uH+ 互變異構(gòu) C = C C = O+N u C C = C O N u C C C = O_N uC C = C O HC = C C O H++C C = C O H C C C = OZ ZC = C C = O + H +Z 互變異構(gòu) 1,4共軛加成在酸性條件下加成的反應機理 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物 對雙烯體的要求： （ 1）雙烯體的兩個雙鍵必須取 S順式構(gòu)象。 反應機理 +5 狄爾斯 阿爾德反應 三、消除反應 1 ?消除反應 2 酯的熱解（裂） 3 科普消除反應 4 脫羧反應 E1反應機理 慢 快 E1表示單分子消除反應。 E1反應分兩步進行。這是速控步。這是快的一步。 1 ?消除反應 實例 醇失水 醇的失水反應總是在酸性條件下進行的 常用的酸性催化劑是： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C CO HHC CO H 2H+C CH+H+ H+ H+ H+ H2O H2O E2反應機理 C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r C H 3進攻 ?H = C H 3C 2 H 5 O HC H 2 C C H 3B r[ ]C 2 H 5 O + C H 3 C C H 3C H 3B r E2表示雙分子消除反應。 E2反應是反式共平面的消除反應。 CH3COOCH2CH2H CH3COOH + CH2=CH2 400~500oC 2 酯的熱解（裂） *1 消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。 反應機理 氧化胺的 β碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應，得羥胺和烯。 O N + C H 3C H 3 C H 2 C H C H 3C H 3CH CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NOH E型 21% 67% Z型 12% 150oC 3 科普消除反應 反應機理 + R2NOH 六電子五元環(huán)狀過渡態(tài) 順式消除 氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。 當羧酸的 α碳與不飽和鍵相連時 ， 一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧 。 在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧 。 加熱 堿 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機 理 機 理 當 α碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。有機反應中，多數(shù)氧化反應表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應表現(xiàn)