【正文】 為分子中氧的減少或氫的增加。 （ CH3)2CH— O— CH3 自動氧化 O2 醚 ?位上的 H 化學(xué)物質(zhì) 和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。 （ CH 3 ) 2 C — O — CH 3OO H優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基 關(guān)鍵中間體 R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 反應(yīng)機理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。 R C C H 3O+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH C H 3 C HOC H 3 C H C H 3O H~ (鹵仿 ) 鹵仿反應(yīng)的機理 OR C C H 3 + X 2OR C C X 3 O HOH R C C X3O O HRCOOH + X3C RCOO + HCX3 RCOOH H+ 加成消除機理 ?H的鹵化 酸堿反應(yīng) （ 4） 硼氫化 氧化反應(yīng) (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO, H2O 3 CH3 CH2CH2OH 烷基硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。這兩個反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化－氧化反應(yīng)。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)稱為烷基硼的還原反應(yīng)。 硼氫化反應(yīng)的機理 CH3CH=CH2 + HBH2 B2H6 親電加成 CH3CH— CH2 H— BH2 … ?? ?+ ? CH3CH— CH2 H BH2 … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、 ?電荷密度高的雙鍵碳，并接納 ?電子 負氫與正碳互相吸引 四中心過渡態(tài) 烷基硼氧化反應(yīng)的機理 H O O H + O H H 2 OH O OR 2 B RR 2 B ROO H H OR 2 B O R烷基硼還原反應(yīng)的機理 ( C H3C H2C H2)2B C H 2 C H 2 C H 3 + R C O O H( C H3C H2C H2)2B C H 2 C H 2 C H 3C OHOR( C H3C H2C H2)2B O C R + C H3C H2C H3O（ 6）伯奇還原 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1， 4環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。 反應(yīng)機理： Na + NH3 H HH HCH3OH CH3O e(NH3) CH3OH 自由基負離子 溶劑化電子 自由基 負離子 環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的 Na+ + e（ NH3） e ( N H 3 )（ 8）醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂 在酸 、 堿、水、醇 等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。最有效的試劑是低價鈦試劑。R 39。OC = O + MC OC O[ ] C OHHA M C OHHA C H O HC O[ ] H2O 二聚 C CO OC COH OH醛、酮的雙分子 還原反應(yīng)機理 醛、酮的單分子還原反應(yīng)機理 （ 9）酯的單分子還原：鮑維特－勃朗克還原 用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特 勃朗克還原。ON aCON a+RO R 39。CN a+ORO R 39。 39。R C HO+ R ON a R 39。 O HR C H 2 O H（ 10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)） Na 惰性溶劑 RCO N aRCO N aH2O 在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成 α羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。RCOOR39。ORCOR39。ORCOR39。ORCOR39。在縮合反應(yīng)中，有新的碳碳鍵形成，同時也往往有水或其它比較簡單的有機或無機分子形成。 有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成 ?羥基醛或 ?羥基酮的反應(yīng)稱為 羥醛縮合。 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c（ 2）酯縮合反應(yīng) 反應(yīng)機理 C H3C C H C O C2H5OC2H5O HC H2C O C2H5OC2H5O N aC H3C O C2H5OC H3C O C2H5OC2H5O N aC H3C C H2C O C2H5OOO C2H5 C2H5OOC H3C C H2C O C2H5OON a++C H3C C H2C O C2H5OO+ C H3C O O N aC H3C O O H（ 3）瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、 α溴 (鹵 )代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到 β羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。 C H 3 C C H 2 H + C H 2 O + H NO RR 39。取代的氨甲基 C H 2 = ON HRR 39。H +HC H 2 = O H N C H 2 O HRR 39。 H 2 O N = C H2N C H 2 O H 2O ORR 39。HO HC H 3 C = C H 2 C H 3 C C H 2 C H 2 NC H 3 C C H 2+ H+H+轉(zhuǎn)移 活化的 C=N 反應(yīng)機理 （ 5）麥克爾加成反應(yīng) 一個能提供 親核碳負離子的化合物 (給體 ) 與一個能提供 親電共軛體系 (受體 )的化合物，在 堿性催化劑 作用下，發(fā)生親核 1,4共軛加成反應(yīng)，稱為 麥克爾加成 (Michael, A.)反應(yīng)。 C H 3 C C H 2 C C H 3 + C H 2 = C H C H = OO O給 體 受 體E t O E t O H( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO1 , 5 二 羰 基 化 合 物12345αβ常用堿性催化劑： , E t 3 N , K O H , E t O N a , ( C H 3 ) 3 C O K , R 4 N + O H NH( C H 3 C ) 2 C H 2 ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 = C H C H = OE t OO O( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O OE t O H ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O HO 互 變 異 構(gòu)( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO反應(yīng)機理 魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng) , 生成烯烴 , 稱為 魏悌息 (Wittig, G.)反應(yīng) 。 反應(yīng)機理 B r C H 2 C O O E t N a N H 2 B r C H C O O E tC = OC H 3C6 H 5C CC H 3C6 H 5B rO C CC H 3C6 H 5B rO C O 2 E tH C O 2 E tH+C H 3C 6 H 5 COC H COOHC H 3C 6 H 5 C = C H O HC H 3C 6 H 5 C H C H OCO2 產(chǎn)生碳負離子 O H COC H C O 2 E tC6 H 5C H 3 B r H+ 2 A r C H O A r C H C A rO H OK C N醇 水C C HO O H俗稱 安息香 (Benzoin) （ 8）安息香縮合反應(yīng) 芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成 α羥基酮的反應(yīng)稱為 安息香縮合反應(yīng) 。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。 能提供電子的基團優(yōu)先遷移。 由異丙苯經(jīng)氧化 、 重排直至生成丙酮及苯酚的過程稱為異丙苯的氧化重排 。 R C = NR 39。CNHR O 反 應(yīng) 機 理 重排 互變異構(gòu) CH2ORC = NR 39。O H2+ H2OR 39。+R 39。+ H+OC = N RR 39。 R C H C R 39。Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚 C lO C H 3 O N a C O O C H 3 + C l 乙醚 反應(yīng)機理 OB rO C H 3OB rOC H 3 O N a C H 3 O H C H3 OOC O O C H 3 C O O C H3H+ 酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應(yīng)稱為拜耳 魏立格（ BaeyerVilliger)氧化重排。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC ORCOR39。O HR C R 39。+R C O O HO H +R C R 39。180。重排 ORCOR39。R （ 6） 霍夫曼重排 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液 (或鹵素的氫氧化鈉溶液 )作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OH O 1 4 0 o CH +( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO H反應(yīng)機理 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OO H1 4 0 oCC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5 CH 5 C 6H 5 C 6COOO H( C 6 H 5 ) 2 CO HCOOH+( C 6 H 5 ) 2 CO HCOO HO C H 2 C H = C H 22 0 0 o C1 4O HC H 2 C H = C H 22 0 0oCO HC H 2 C H = C H 21 41 4（ 8）克萊森重排 烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或 對烯丙基酚，這稱為克萊森重排。C = C H 2H 3 CH +C H 3 C 6 H 5C H 3H 3 CC C H 3H 3 C+C=C H 2C 6 H 5C H 3 C H2CH 3 C C H 3H 3 C C 6 H 5++H 3 C C H 3C 6 H 5C H 3HH +1 . +C H 2 C l A l C l 3 C H 2 P h2 .C H 3 OC H 2 C O C l C H