有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(整理)-在線瀏覽
2025-07-25 19:55本頁(yè)面
【正文】 系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。反應(yīng)實(shí)例如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)： 如果其中一個(gè)酯分子中既無α氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。與其它含α氫原子的酯反應(yīng)時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物。實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：—Schmidt 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200176。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。采用 g碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。反應(yīng)機(jī)理 Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z構(gòu)型還是E構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。 醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基： 對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用WolffKishner黃鳴龍反應(yīng)還原。 本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。 叔胺的N氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯烴和N,N二取代羥胺，產(chǎn)率很高。 實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè)β位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時(shí)，一般以 E型為主。 這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：反應(yīng)實(shí)例 重排 這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。例如：內(nèi)消旋－3,4二甲基1,5己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實(shí)例 HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。 鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI 。反應(yīng)機(jī)理 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：?；磻?yīng) 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis
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