大學(xué)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)總結(jié)-在線瀏覽
2024-09-15 23:22本頁(yè)面
【正文】 核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開(kāi)環(huán)產(chǎn)物?！纠浚?）環(huán)氧的制備①過(guò)氧酸氧化②銀催化氧化（工業(yè)）③β鹵代醇八、醛和酮羰基上的親和加成（1）加氫氰酸（2）與醇加成①縮醛的生成【機(jī)理】【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做羰基的保護(hù)?！纠浚?）加金屬有機(jī)化合物與氨衍生物的反應(yīng)【例】鹵仿反應(yīng)【機(jī)理】【注】如果鹵素用碘的話，則得到碘仿（CHI3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（）?！緳C(jī)理】【本質(zhì)】其實(shí)是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子，體現(xiàn)了αH的酸性。當(dāng)有一個(gè)αH一般停留在脫水的前一步，形成α羥基醛?！纠竣谒岽呋碌牧u醛縮合【機(jī)理】【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實(shí)際上就是醛的稀醇式。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成α、β不飽和醛（酮），因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎！纠浚?）交叉的羥醛縮合【描述】?jī)煞N同時(shí)有αH的醛（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物?！纠俊咀ⅰ竣诟釅A催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同的烴基的時(shí)候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的α碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的α碳上?！纠俊咀ⅰ竣廴绻皿w積較大的堿，如二異丙基氨基鋰（LDA）作縮合催化劑，使之基本上進(jìn)攻體積較小的一側(cè)。（2）Fehling，菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑?！緳C(jī)理】【注】①不對(duì)稱酮進(jìn)行拜耶爾維立格氧化時(shí)，會(huì)有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，芳基叔烴基伯烴基甲基?！纠咳ㄍ┑倪€原（1）催化氫化【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基……，所以選擇催化氫化還原羰基的時(shí)候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。也正因如此，NaBH4具有較高的選擇性，即NaBH4對(duì)醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)的干擾，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4還原。【特點(diǎn)】麥爾外因彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對(duì)雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。（5）克萊門(mén)森（Clemmensen）還原【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基【注】不適用α、β不飽和醛（酮），雙鍵對(duì)其有影響。（8）康尼查羅（）反應(yīng)，歧化反應(yīng)【描述】沒(méi)有αH的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。②不同沒(méi)有αH的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰(shuí)的羰基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它就生成羧酸，另一個(gè)生成醇?！緳C(jī)理】【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)都不發(fā)生?！纠颗cPCl5反應(yīng)貝克曼（Beckman）重排【描述】酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說(shuō)原來(lái)和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）。而α、β不飽和醛與HCN反應(yīng)，則主要生成1，2加成產(chǎn)物?！纠竣叟c烴基鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成?！纠浚?）親電加成【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成?！纠?醛、酮的制法（1）氫甲醛化法【注】不對(duì)稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主?！咀ⅰ糠辑h(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主?！纠浚?）、羅森孟德（Rosenmund）還原【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步還原成醇。漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)【描述】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴。柯西（Kochi）反應(yīng)【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸α碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高。【機(jī)理】自由基歷程【例】α鹵代反應(yīng)【描述】據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到α溴代酸。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。這個(gè)缺點(diǎn)可由格式試劑法去彌補(bǔ)。十、羧酸衍生物酰氯的取代反應(yīng) 【注】該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入酰基，所以酰氯是一個(gè)優(yōu)良的?；瘎！纠旷サ娜〈磻?yīng)【例】腈的反應(yīng)羧酸衍生物和格式試劑反應(yīng)【注】①氮帶有負(fù)電荷C=N中碳無(wú)明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。②有些不如格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R2CuLi）、二烴基鎘（R2Cd）。②用LiAlH4還原③偶姻縮合【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物—α羥基酮。【例】酯的熱消去【注】該反應(yīng)是β消去反應(yīng)。反應(yīng)通過(guò)一個(gè)環(huán)的過(guò)渡態(tài)，所以反應(yīng)的立體化學(xué)為順式消除?！緳C(jī)理】【注】第四步形成鈉鹽很重要，因?yàn)榍叭蕉际峭耆赡娣磻?yīng)，過(guò)量的乙醇鈉有助于反應(yīng)物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了。【注】以形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)為準(zhǔn)。但無(wú)α氫的酯與有α氫的酯縮合，則得到單一的產(chǎn)物?！纠浚?）烴基化【例】【注】烴基化不只是具有α氫的酯發(fā)生反應(yīng)，其他具有強(qiáng)拉電子基的α氫，具有酸性，能得到碳負(fù)離子的都可以發(fā)生烴基化反應(yīng)。【機(jī)理】【注】還可以加一步，加熱脫縮?！咀ⅰ縍,R1為—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不飽和化合物為α、β不飽和酯、醛、酮、腈等?！纠眶斮e遜（Robinson）環(huán)合【描述】麥克爾加成中雙重α氫化合物若具有酮羰基，α，β不飽和酮具有α氫，那么反應(yīng)產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生環(huán)合?！緳C(jī)理】【注】反應(yīng)首先生成有機(jī)鋅化合物，然后對(duì)醛、酮羰基進(jìn)行親和加成，類(lèi)似格式試劑對(duì)羰基化合物的加成，但是有機(jī)鋅化合物活性較差，在反應(yīng)條件下不與酯羰基加成，一次可以得到β羥基酸酯?！纠?達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng)【描述】醛酮與α鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成α，β環(huán)氧酸酯。【例】1普爾金（Perkin）反應(yīng)【描述】芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生類(lèi)似羥醛縮合的反應(yīng)，最終得到α，β不飽和芳香酸。【注】反應(yīng)中的酸酐必需含有兩個(gè)α氫(RCH2CO)2O?！纠?br />
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