【正文】 組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 反應(yīng)機理 （ 2）異丙苯氧化重排 該法以丙烯和苯為起始原料 ， 首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下 ， 產(chǎn)生異丙苯 ， 異丙苯三級碳原子上的氫比較活潑 ， 在空氣的直接作用下 ， 氧化生成過氧化物 ， 過氧化物在酸的作用下 ， 失去一分子水 ， 形成一個氧正離子 ， 苯環(huán)帶著一對電子轉(zhuǎn)移到氧上 ， 發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應(yīng) ， 得到 “ 碳正 ”離子 ， “ 碳正 ” 離子再和水結(jié)合 ， 去質(zhì)子分解成丙酮及苯酚 。 O HH+ R180。 C N H RR 39。OC = N RH（ 4）法沃斯基重排 在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等堿性催化劑存在下， ?鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng)。 ORCR39。+ O HR C R 39。COO , H+ R180。 R C N H 2 + B r 2 + N a O H R N H 2 + C O 2 + 2 N a B rOH 2 OR C N H 2 + B r 2 + N a O R R N H 2 + C O 2 + 2 N a B rOH 2 OR O H反應(yīng)機理 H 2 OR N = C = O R N = C O HO H R N H C O HOR N H C O O+HR N H 2 + C O 2異氰酸酯 胺基甲酸 R C N HOHN a O X +R C NO XHN a O HR C NO XR C NO?；e 重排 （ 7） 二苯乙醇酸重排 α二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成二苯乙醇酸的重排反應(yīng)稱為二苯乙醇酸重排。 【 解 】 2,3二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光異構(gòu)體，即一對對映體和一個內(nèi)消旋體。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? OH1 23123H1 23123O H123123231OO HOH45HHOOHOHH環(huán)狀過渡態(tài) 烯丙基苯基醚 鄰烯丙基苯酚 對烯丙基苯酚 互變異構(gòu) 互變異構(gòu) 環(huán)狀過渡態(tài) [3,3]?遷移 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [3,3]?遷移 H 3 CC lC H 2 H C lH 3 CC l C H 3C l+H 3 CC lC H 3C lH 3 CC lC H 2 H C lH 3 CC lC H 3+H 3 CC lC H 3+①②C l按 　 ①按 　 ②H 3 CC l C H 3C lH 3 CC lC H 3C l有 旋 光 性無 旋 光 性C = C H 2H 3 CH +C H 3 C 6 H 5C H 3H 3 C寫 出 的 反 應(yīng) 歷 程 。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。O HO O C R OOO鍵斷裂 R180。 + CH3COOH 常用的過酸有： （ 1）一般過酸 + 無機強酸（ H2SO4） （ 2）強酸的過酸 ： CF3COOOH （ 3）一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)） （ 5）拜耳 魏立格氧化重排 反應(yīng)機理 H+ ORCR39。X OY R C H C YOR 39。 C N R+ H2OC = N RR 39。O HH+RC = NR 39。 工業(yè)制法和反應(yīng)機理 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 （ 3） 貝克曼重排 酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。 （ 1） 頻哪醇重排 ( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2O H O H( C H 3 ) 3 C C C H 3OH2SO4 或 HCl 頻哪醇 頻哪酮 鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱為頻哪醇重排 ( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5O H O HH+ ( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5O H 2 O H+H+ H2O ( C 6 H 5 ) 2 C CO H+C 6 H 5H重 排 ( C6 H 5 ) 2 C C H = O H+C 6 H 5( 6 5 )3 C C H O 優(yōu)先生成穩(wěn)定的 C+ 重排的推動力是由一個較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。 C = O + [ P h 3 P C R 2 P h 3 P = C R 2 ]C = C R 2 + P h 3 P = O（ 6）魏悌息反應(yīng) 反應(yīng)機理 Ph3PCR2+O=CP h 3 P C R 2+ O C Ph3PCR2OCP h 3 P C R 2O CC = C R 2 + P h 3 P = O（ 7）達參反應(yīng) C = O + B r C H 2 C O 2 E t COC H C O 2 E tN a N H 2o r R O * αβC H C H OO H H +α,β環(huán)氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與 α鹵代酸酯在強堿 (RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成 α,β環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達參(Darzen, G.)反應(yīng)。C H 2 = NRR 39。RR 39。 C = O + X C H 2 C O O C 2 H 5C = C H C O O HC = C H C O O C 2 H 5CO Z n XC H 2 C O 2 C 2 H 5C 6 H 6 o r E t 2 OH 2 O , H+CO HC H 2 C O 2 C 2 H 5H+H 2 OCO HC H 2 C O 2 HH+O H Zn 反應(yīng)機理 Z n B r C H 2 C O E tO O C H 2 C O E tO C H 2 = C O E t Z n + B rCOZ n OCH 2CB rO E t+ C C H 2 C O 2 E tO HH2O + OO B rH 2 CZ n +O E tOB r Z nOO E t+（ 4）曼尼期反應(yīng) —— 氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為 曼尼期 (Mannich, C.)反應(yīng) ，生成的產(chǎn)物稱為 曼氏堿 ?？s合反應(yīng)通常需要在縮合劑的作用下進行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。 RC=ORC=O 2Na ORCOR39。ORCOR39。 39。R 39。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na無水乙醇 反應(yīng)機理 R C O R 39。 RCHO RCH2OH M HA R C C RO HH OR 39。 環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。這兩個反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化－還原反應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)稱為烷基硼的氧化反應(yīng)。自動氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進行。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。 4 脫羧反應(yīng) ACH2COOH ACH3 + CO2 當 A為吸電子基團，如： A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時 ， 脫羧反應(yīng)極易進行。 H N R 2O +HON R 2+1 5 0 2 0 0 o C 羧酸失去 CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng) 。 C=CC CHOCOC CHOCOCH3COOH + 六中心過渡態(tài) *2 反應(yīng)機理說明：消除時，與 ?C相連的酰氧鍵和與 ?C相連的 H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 E代表消除反應(yīng)， 2代表雙分子過程。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。 E代 表消除反應(yīng)， 1代表單分子過程。 ?,?不飽和醛酮的 碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生 1,2親電加成、 1,2親核加成和 1,4共軛加成。 C = C + E + Y C C+E C CEYC CE Y+ Y （ 3）碳正離子中間體 機理 （順式加成） （反式加成） 碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步， π鍵斷裂后， C— C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。 通過化學鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。 這是一個 SN2反應(yīng) ， 空間效應(yīng)控制了反應(yīng) 。H +R C O H+ O HO HO H 2R C O HOR C O R 39。 O H+R C O R 39。 *2 碳正離子機理 (CH3)3COH H+ (CH3)3COH2 + H2O OR C O C ( C H 3 ) 3+ O HR C O C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C +O = C RO HH+ 4 酯的水解反應(yīng) *1. 堿性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂 OOC 2 H 5 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 O C H 3 C O N a + C 2 H 5 1 8 O HN a O HOOR C O R 39。 1 自由基取代反應(yīng) 反應(yīng)機理 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 ?H= 7. 5kJ/mol Ea= kJ/mol ? H= 112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh vC l 2 2 C lh vC l + C l C l 2C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3C l + C H 3 H 3