【正文】 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OH O 1 4 0 o CH +( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO H反應(yīng)機理 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OO H1 4 0 oCC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5 CH 5 C 6H 5 C 6COOO H( C 6 H 5 ) 2 CO HCOOH+( C 6 H 5 ) 2 CO HCOO HO C H 2 C H = C H 22 0 0 o C1 4O HC H 2 C H = C H 22 0 0oCO HC H 2 C H = C H 21 41 4（ 8）克萊森重排 烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或 對烯丙基酚，這稱為克萊森重排。+R C O O HO H +R C R 39。 R C H C R 39。CNHR O 反 應(yīng) 機 理 重排 互變異構(gòu) CH2ORC = NR 39。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。 H 2 O N = C H2N C H 2 O H 2O ORR 39。 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c（ 2）酯縮合反應(yīng) 反應(yīng)機理 C H3C C H C O C2H5OC2H5O HC H2C O C2H5OC2H5O N aC H3C O C2H5OC H3C O C2H5OC2H5O N aC H3C C H2C O C2H5OOO C2H5 C2H5OOC H3C C H2C O C2H5OON a++C H3C C H2C O C2H5OO+ C H3C O O N aC H3C O O H（ 3）瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、 α溴 (鹵 )代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到 β羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。ORCOR39。R C HO+ R ON a R 39。OC = O + MC OC O[ ] C OHHA M C OHHA C H O HC O[ ] H2O 二聚 C CO OC COH OH醛、酮的雙分子 還原反應(yīng)機理 醛、酮的單分子還原反應(yīng)機理 （ 9）酯的單分子還原：鮑維特－勃朗克還原 用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特 勃朗克還原。 反應(yīng)機理： Na + NH3 H HH HCH3OH CH3O e(NH3) CH3OH 自由基負離子 溶劑化電子 自由基 負離子 環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。 R C C H 3O+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH C H 3 C HOC H 3 C H C H 3O H~ (鹵仿 ) 鹵仿反應(yīng)的機理 OR C C H 3 + X 2OR C C X 3 O HOH R C C X3O O HRCOOH + X3C RCOO + HCX3 RCOOH H+ 加成消除機理 ?H的鹵化 酸堿反應(yīng) （ 4） 硼氫化 氧化反應(yīng) (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO, H2O 3 CH3 CH2CH2OH 烷基硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。 O N + C H 3C H 3 C H 2 C H C H 3C H 3CH CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NOH E型 21% 67% Z型 12% 150oC 3 科普消除反應(yīng) 反應(yīng)機理 + R2NOH 六電子五元環(huán)狀過渡態(tài) 順式消除 氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。 1 ?消除反應(yīng) 實例 醇失水 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的 常用的酸性催化劑是： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C CO HHC CO H 2H+C CH+H+ H+ H+ H+ H2O H2O E2反應(yīng)機理 C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r C H 3進攻 ?H = C H 3C 2 H 5 O HC H 2 C C H 3B r[ ]C 2 H 5 O + C H 3 C C H 3C H 3B r E2表示雙分子消除反應(yīng)。 反應(yīng)機理 +5 狄爾斯 阿爾德反應(yīng) 三、消除反應(yīng) 1 ?消除反應(yīng) 2 酯的熱解（裂） 3 科普消除反應(yīng) 4 脫羧反應(yīng) E1反應(yīng)機理 慢 快 E1表示單分子消除反應(yīng)。 （ 2）離子對中間體機理（順式加成） C = C + E + Y C = CE Y Y C C+EC CE Y 按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成 ， 烯烴的 π鍵斷裂形成碳正離子 ， 試劑形成負離子 ，這兩者形成離子對 ， 這是決定反應(yīng)速率的一步 ， π鍵斷裂后 ，帶正電荷的 C— C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn) ， 與帶負電荷的試劑同面結(jié)合 ， 得到順式加成產(chǎn)物 。 堿性開環(huán)時 ， 親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子 ， C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行 ， 并生成產(chǎn)物 。O HO 四面體中間體負離子 反應(yīng)機理 慢 快 R O H + R C O O N a O HR C O O N a*2. 酸性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂 C H 3 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 OOH + C H3 C O H + C 2 H 5 1 8 O HO反應(yīng)機理 R 39。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。 通過反應(yīng)機理的學(xué)習(xí)，可以認識有機反應(yīng)的實質(zhì)，避免對有機化學(xué)反應(yīng)式的死記硬背，更好地掌握和應(yīng)用有機化學(xué)反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。 *2 碳正離子機理 (CH3)3COH H+ (CH3)3COH2 + H2O OR C O C ( C H 3 ) 3+ O HR C O C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C +O = C RO HH+ 4 酯的水解反應(yīng) *1. 堿性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂 OOC 2 H 5 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 O C H 3 C O N a + C 2 H 5 1 8 O HN a O HOOR C O R 39。H +R C O H+ O HO HO H 2R C O HOR C O R 39。 通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。 ?,?不飽和醛酮的 碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生 1,2親電加成、 1,2親核加成和 1,4共軛加成。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。 C=CC CHOCOC CHOCOCH3COOH + 六中心過渡態(tài) *2 反應(yīng)機理說明：消除時，與 ?C相連的酰氧鍵和與 ?C相連的 H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 4 脫羧反應(yīng) ACH2COOH ACH3 + CO2 當(dāng) A為吸電子基團，如： A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時 ， 脫羧反應(yīng)極易進行。自動氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進行。這兩個反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化－還原反應(yīng)。 RCHO RCH2OH M HA R C C RO HH OR 39。R 39。ORCOR39?？s合反應(yīng)通常需要在縮合劑的作用下進行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。RR 39。 C = O + [ P h 3 P C R 2 P h 3 P = C R 2 ]C = C R 2 + P h 3 P = O（ 6）魏悌息反應(yīng) 反應(yīng)機理 Ph3PCR2+O=CP h 3 P C R 2+ O C Ph3PCR2OCP h 3 P C R 2O CC = C R 2 + P h 3 P = O（ 7）達參反應(yīng) C = O + B r C H 2 C O 2 E t COC H C O 2 E tN a N H 2o r R O * αβC H C H OO H H +α,β環(huán)氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與 α鹵代酸酯在強堿 (RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成 α,β環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達參(Darzen, G.)反應(yīng)。 工業(yè)制法和反應(yīng)機理 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 （ 3） 貝克曼重排 酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。 C N R+ H2OC = N RR 39。 + CH3COOH 常用的過酸有： （ 1）一般過酸 + 無機強酸（ H2SO4） （ 2）強酸的過酸 ： CF3COOOH （ 3）一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)） （ 5）拜耳 魏立格氧化重排 反應(yīng)機理 H+ ORCR39。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。 【 解 】 2,3二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光異構(gòu)體，即一對對映體和一個內(nèi)消旋體。COO , H+ R180。 ORCR39。 C N H RR 39。 反應(yīng)機理 （ 2）異丙苯氧化重排 該法以丙烯和苯為起始原料 ， 首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下 ， 產(chǎn)生異丙苯 ， 異丙苯三級碳原子上的氫比較活潑 ， 在空氣的直接作用下 ， 氧