【正文】 化生成過(guò)氧化物 ， 過(guò)氧化物在酸的作用下 ， 失去一分子水 ， 形成一個(gè)氧正離子 ， 苯環(huán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到氧上 ， 發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應(yīng) ， 得到 “ 碳正 ”離子 ， “ 碳正 ” 離子再和水結(jié)合 ， 去質(zhì)子分解成丙酮及苯酚 。 (反應(yīng)產(chǎn)物為 1,5二官能團(tuán)化合物，尤以 1,5二羰基化合物為多 )。H +C H 3 C C H 2 C H 2 NO RR 39。 2R’O RCORCORCORCORCOHRCOHRC=ORCHOHH2O 偶聯(lián) 偶合 互變異構(gòu) 反應(yīng)機(jī)理 五、縮合反應(yīng) （ 1）羥醛縮合 （ 2）酯縮合反應(yīng) （ 3）瑞佛馬斯基反應(yīng) （ 4）曼尼期反應(yīng) —— 氨甲基化反應(yīng) （ 5）麥克爾加成反應(yīng) （ 6） 魏悌息反應(yīng) （ 7） 達(dá)參反應(yīng) （ 8） 安息香縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng) 將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)的反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為縮合反應(yīng)。 RCHOHRC=ORCOOR39。N aC HON a+RO R 39。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在 非質(zhì)子溶劑 中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。 3CH3CH=CH2 + BH3 （ 5） 硼氫化 還原反應(yīng) (CH3 CH2CH2)3B THF RCOOH CH3 CH2CH3 烷基硼 3CH3CH=CH2 + BH3 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱(chēng)為硼氫化反應(yīng)。 CCOOCRO HO OOCHRO OOCHRO OOCHR+[ ]+O OOCHR+R C O O H + C CO慢，親電加成 快 反 應(yīng) 機(jī) 理 C H 3 C H 3H H+ CH3CO3H + CH3CO2H C H 3 C H 3HH C CO（ 1）環(huán)氧化反應(yīng) （ 2） 自動(dòng)氧化 烯丙位、苯甲位、 3oH、醚 ?位上的H均易在 CH之間發(fā)生自動(dòng)氧化。 當(dāng)羧基和一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí) ， 按負(fù)離子機(jī)理脫羧 。 酯在 400~500℃ 的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和 相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱(chēng)為酯的熱解。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 過(guò)氧化物 或 光照 3 自由基加成反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 鏈增長(zhǎng) CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 鏈終止： （略） C 6 H 5 C O O C C 6 H 5OO O OO2 C 6 H 5 C O C 6 H 5 C O + H B r C6 H 5 C O H + B r( 或 H B r H + B r )引 發(fā) ：放 熱光 照4 共軛加成反應(yīng) 試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應(yīng)稱(chēng)為共軛加成。所以用 10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。 R C O R 39。 * 由于 R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。 目 錄 一、取代反應(yīng) 二、加成反應(yīng) 三、消除反應(yīng) 四、氧化還原反應(yīng) 五、縮合反應(yīng) 六、重排反應(yīng) 一、取代反應(yīng) 1 自由基取代反應(yīng) 2 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 3 酯化反應(yīng) 4 酯的水解反應(yīng) 5 芳香親電取代反應(yīng) 6 1,2環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng) 7 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應(yīng) 8 芳香親核取代反應(yīng) 自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)階段。+B r 2C B rH B rHHCH 3 CB rHC 6 H 1 3H O +C H 3B rHC 6 H 1 3H OC H 3H OHC 6 H 1 3+ B r 2 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) SN2反應(yīng)機(jī)理 CR 3R 1R 2 B r C+R1R2R3CR 3R 1R 2 N uCR 3R 2R 1N u慢 Br Nu 快 + SN1反應(yīng)機(jī)理 C H 3 C B rC H 3C H 3C H 3 C+C H 3C H 3 B rC 2 H 5 O HC H 3 C O C 2 H 5C H 3C H 3H+ H+C H 3 C O C 2 H 5C H 3C H 3慢 快 鹵代烴溶劑解 SN1 3. 酯化反應(yīng)的機(jī)理 *1 加成－消除機(jī)理 OC H 3 C O H H++ O HC H 3 C O H H O C 2 H 5C H 3 C O HO HH O C 2 H 5+質(zhì)子轉(zhuǎn)移 加成 消除 四面體正離子 C H 3 C O H 2O HO C 2 H 5+ H2O H+ + O HC H 3 C O C 2 H 5OC H 3 C O C 2 H 5* 3oROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。++R C O R 39。 1, 2 環(huán)氧化合物在酸性條件下開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 OC H 3C H 2 C H 3HH H+ +HOC H 3C H 2 C H 3HH+HHO H 2O HC H 3C H 2 C H 3H+ HHO HO HC H 3C H 2 C H 3?+ ?+ 18 18 HOC H 3C H 2 C H 3HHH 2 1 8 O 1,2 環(huán)氧化合物堿性開(kāi)環(huán)反應(yīng) 的反應(yīng)機(jī)理 OC H 3HHH+ O C H 3H OC H 3HHHO C H 31 開(kāi) 環(huán)2 H +7 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸 αH的反應(yīng)稱(chēng)為 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應(yīng) RCH2COOH + Br2 PBr3 HBr RCHCOOH Br 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的 αH具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。 實(shí)例 烯烴與溴的加成 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC C H3H( H3C )2H CH B r + B r B rδδ+ 慢快C H3H( H3C )2H CHB r+( )+ B r C H 3H( H3C )2H CHB rB r( )+ 反 應(yīng) 機(jī) 理 CH2=C(CH3)2 + HX CH3－ C(CH3)2 X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3C(CH3)2 X X 慢 + 實(shí)例 烯烴與氫鹵酸的加成 反 應(yīng) 機(jī) 理 堿催化的反應(yīng)機(jī)理 酸催化的反應(yīng)機(jī)理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HC2 親核加成反應(yīng) C = ORH + N a H S O 3 RHC O HS O3 N a 實(shí)例 醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng) C = ORH+H O ON a+SORHCO HS O 3 N aRHCS O 2 O HON a+親核加成 分子內(nèi)的酸堿反應(yīng) 硫比氧有更強(qiáng)的親核性 烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱(chēng)為自由基加成反應(yīng)。 E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行。 E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。 當(dāng)羧酸的 α碳與不飽和鍵相連時(shí) ， 一般都通過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理脫羧 。有機(jī)反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。這兩個(gè)反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為硼氫化－氧化反應(yīng)。 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的 Na+ + e（ NH3） e ( N H 3 )（ 8）醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂 在酸 、 堿、水、醇 等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。ON aCON a+RO R 39。 O HR C H 2 O H（ 10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)） Na 惰性溶劑 RCO N aRCO N aH2O 在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成 α羥基酮的反應(yīng)稱(chēng)為酮醇反應(yīng)。ORCOR39。 C H 3 C C H 2 H + C H 2 O + H NO RR 39。HO HC H 3 C = C H 2 C H 3 C C H 2 C H 2 NC H 3 C C H 2+ H+H+轉(zhuǎn)移 活化的 C=N 反應(yīng)機(jī)理 （ 5）麥克爾加成反應(yīng) 一個(gè)能提供 親核碳負(fù)離子的化合物 (給體 ) 與一個(gè)能提供 親電共軛體系 (受體 )的化合物，在 堿性催化劑 作用下，發(fā)生親核 1,4共軛加成反應(yīng)，稱(chēng)為 麥克爾加成 (Michael, A.)反應(yīng)。 能提供電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移。O H2+ H2OR 39。Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚 C lO C H 3 O N a C O O C H 3 + C l 乙醚 反應(yīng)機(jī)理 OB rO C H 3OB rOC H 3 O N a C H 3 O H C H3 OOC O O C H 3 C O O C H3H+ 酮類(lèi)化合物被過(guò)酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)稱(chēng)為拜耳 魏立格（ BaeyerVilliger)氧化重排。180。C = C H 2H 3 CH +C H 3 C 6 H 5C H 3H 3 CC C H 3H 3 C+C=C H 2C 6 H 5C H 3 C H2CH 3 C C H 3H 3 C C 6 H 5++H 3 C C H 3C 6 H 5C H 3HH +1 . +C H 2 C l A l C l 3 C H 2 P h2 .C H 3 OC H 2 C O C l C H 2 = C H 2+A l C l 3 C H 3 O= OC = C H 2H 3 CH +C H 3 C 6 H 5C H 3H 3 CC C H 3H 3 C+C=C H 2C 6 H 5C H 3 C H2CH 3 C C H 3H 3