【正文】 C C 6 H 5++H 3 C C H 3C 6 H 5C H 3HH +思考題： 例題： 2,3二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行消除反應(yīng)，得到兩個順反異構(gòu)體，分別寫出其反應(yīng)歷程。R （ 6） 霍夫曼重排 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液 (或鹵素的氫氧化鈉溶液 )作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。O HR C R 39。+ H+OC = N RR 39。 R C = NR 39。 反應(yīng)機(jī)理 B r C H 2 C O O E t N a N H 2 B r C H C O O E tC = OC H 3C6 H 5C CC H 3C6 H 5B rO C CC H 3C6 H 5B rO C O 2 E tH C O 2 E tH+C H 3C 6 H 5 COC H COOHC H 3C 6 H 5 C = C H O HC H 3C 6 H 5 C H C H OCO2 產(chǎn)生碳負(fù)離子 O H COC H C O 2 E tC6 H 5C H 3 B r H+ 2 A r C H O A r C H C A rO H OK C N醇 水C C HO O H俗稱 安息香 (Benzoin) （ 8）安息香縮合反應(yīng) 芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成 α羥基酮的反應(yīng)稱為 安息香縮合反應(yīng) 。H +HC H 2 = O H N C H 2 O HRR 39。 有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成 ?羥基醛或 ?羥基酮的反應(yīng)稱為 羥醛縮合。ORCOR39。 39。R 39。 硼氫化反應(yīng)的機(jī)理 CH3CH=CH2 + HBH2 B2H6 親電加成 CH3CH— CH2 H— BH2 … ?? ?+ ? CH3CH— CH2 H BH2 … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、 ?電荷密度高的雙鍵碳，并接納 ?電子 負(fù)氫與正碳互相吸引 四中心過渡態(tài) 烷基硼氧化反應(yīng)的機(jī)理 H O O H + O H H 2 OH O OR 2 B RR 2 B ROO H H OR 2 B O R烷基硼還原反應(yīng)的機(jī)理 ( C H3C H2C H2)2B C H 2 C H 2 C H 3 + R C O O H( C H3C H2C H2)2B C H 2 C H 2 C H 3C OHOR( C H3C H2C H2)2B O C R + C H3C H2C H3O（ 6）伯奇還原 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1， 4環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。 （ CH 3 ) 2 C — O — CH 3OO H優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基 關(guān)鍵中間體 R? + O2 ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROO? ROOH + (CH3)2COCH3 ? (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 ? OO ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH ? 反應(yīng)機(jī)理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。 加熱 堿 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機(jī) 理 機(jī) 理 當(dāng) α碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。 反應(yīng)機(jī)理 氧化胺的 β碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這是快的一步。 ?,?不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類 C = C C = O C C C = O C C C = OC C = C O+_B r2B rB rC = C C O+_+_C = C C O L iRC = C C O HRC C = C O HN uR L iH2O1 . N u2 . H+( 1 ) ( 2 )( 3 )( 1 )( 2 )( 3 ) C=C親電加成 C=O親核加成 1,4共軛加成 1,4共軛加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機(jī)理 C C = C O HN u C C C = ON uH+ 互變異構(gòu) C = C C = O+N u C C = C O N u C C C = O_N uC C = C O HC = C C O H++C C = C O H C C C = OZ ZC = C C = O + H +Z 互變異構(gòu) 1,4共軛加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機(jī)理 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物 對雙烯體的要求： （ 1）雙烯體的兩個雙鍵必須取 S順式構(gòu)象。 C = C + E + Y E+Y C C EY（ 1）環(huán)正離子中間體機(jī)理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。OH四面體中間體正離子 H+轉(zhuǎn)移 *3 3o醇酯的酸性水解歷程 C H 3 C 1 8 O C ( C H 3 ) 3O H +C H 3 C 1 8 O O H + + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H反 應(yīng) 機(jī) 理 C H3C1 8O C ( C H3)3OH+C H3C1 8O O H +( C H3)3C O H + H+C H3C1 8O C ( C H3)3H2O+C H3C1 8O C ( C H3)3O H+O HSN1( C H3)3C++( C H3)3C O H25. 苯環(huán)親電取代反應(yīng) E +HE+ E + +E+ H+ (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4 H+NO2+ +NO2 NO2 H+ + HSO4 + H2SO4 (2) (3) NO2 苯的硝化反應(yīng) 鹵化 反應(yīng)機(jī)理 + C l C l C l C lA l C l 3+C lH C l A l C l 3_C l+ A l C l 3 + H C l快快慢? + ? 磺化反應(yīng)機(jī)理 + S O+ —+S O3HH H 2 S O 4 ( 濃 ) + ? H S O 4OO—S O3H + H2S O42 H 2 S O 4 H 3 O + H S O 4 + S O 3+—6 1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 酸催化開環(huán)反應(yīng)時 ， 首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化 ，然后親核試劑向 C?O鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子 ， 發(fā)生 SN2反應(yīng)生成開環(huán)產(chǎn)物 。 + O H R C O H + O R 39。鏈終止階段是消失自由基的階段。 重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理是對一個反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，在表述反應(yīng)機(jī)理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。自由基兩兩結(jié)合成鍵。R C O R 39。 這是一個 SN2反應(yīng) ， 但具有 SN1的性質(zhì) ， 電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物 ，空間因素不重要 。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生 SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。 （ 2）雙烯體 1， 4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。因為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應(yīng)動力學(xué)上是一級反應(yīng)。這個反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。 OHOCH 2CCOROR C C H 2 C O HO? ? OR C C H 3C H 2RCO HCO2 互變異構(gòu) 酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧 羧酸負(fù)離子機(jī)理 Cl3CCOOH OC l 3 C C O H+ H2O ? Cl3C + CO2 +H+ Cl3CH 四、氧化還原反應(yīng) （ 1）環(huán)氧化反應(yīng) （ 2）自動氧化 （ 3）鹵仿反應(yīng) （ 4）硼氫化－氧化反應(yīng) （ 5）硼氫化－還原反應(yīng) （ 6）伯奇還原 （ 7）醛、酮的單分子還原 （ 8）醛、酮的雙分子還原 （ 9）酯的單分子還原（鮑維特－勃朗克還原） （ 10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)） 氧化還原反應(yīng) 有機(jī)化學(xué)中的氧化和還原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。 引發(fā)： 鏈增長： （ 3） 鹵仿反應(yīng) 甲基酮類化合物 或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物 ，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、 Li能代替 Na，乙胺 能代替氨； 2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾。1. M，苯 2. H2O （ 7）醛、酮的單分子還原 2 R C R 39。 O HC HORO R 39。 + 2Na ORCOR39。 C H 3 C C H 3O Ba(OH)2 O H( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3O? H2O ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O（ 1）羥醛縮合 堿催化下的反應(yīng)機(jī)理 CH3CH=O CH2CH=O B： CH3CH=O O C H 3 C H C H 2 C HOH2O CH3CH=CHCHO 常用的堿性催化劑有： KOH， C2H5ONa， (tBuO)3Al 催化劑用量應(yīng)在 O HC H 3 C H C H 2 C HOH2O 烯醇化 親核加成 酸堿反應(yīng) C H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C = C H 2O H C H 3 C C H 3+ O HO HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2+ O H H+ O HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2O H2O C H 3 C C H = C ( C H 3 ) 2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理 烯醇化 親核加成 酸堿反應(yīng) H+ H+ 具有 ?活潑氫的酯，在堿的作用下 ，兩分子酯相互作用，生成 β羰基酯，同時失去一分子醇的反應(yīng)稱為 酯縮合反應(yīng)也 稱為克萊森縮合反應(yīng)。RR 39。 反應(yīng)機(jī)理 C H + C NOCOC NH CC NO HC HOCOHCC NO HCHCC N O HOCHCO HOH+~ 六、重排反應(yīng) （ 1） 頻哪醇重排 （ 2） 異丙苯氧化重排 （ 3） 貝克曼重排 （ 4） 法沃斯基重排