【正文】 C C lC l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +C H 4 + C l C H 3 + H C lC H 2 C H 2 C H 2 B r ( C 6 H 5 C O ) 2 ON B S , C l 4 , 7 6 o CC H C H 2 C H 2 B rB rB rH B rB r 2B r++++...B rC 6 H 5 B r + B rC 6 H 5 + B r 2 .....N H + B r 2OON B rOOH B r + C 6 H 5 + C O 2C 6 H 5 C O O( C 6 H 5 C O 2 ) 2C H 2 C H 2 C H 2 B rB r + C H C H 2 C H 2 B r + H B rC H C H 2 C H 2 B r + B r 2 C H C H 2 C H 2 B rB rB r+寫出 RCOOAg + Br2 ?? RBr +CO2 + AgBr 的反應(yīng)歷程 3 0 0 176。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。解答有機(jī)反應(yīng)機(jī)理題首先要判斷給定的反應(yīng)經(jīng)歷了那種活性中間體，然后再根據(jù)已掌握的各類基本反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行改造和組合。 通過反應(yīng)機(jī)理的學(xué)習(xí)，可以認(rèn)識(shí)有機(jī)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，避免對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)式的死記硬背，更好地掌握和應(yīng)用有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。所以 3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。O HO 四面體中間體負(fù)離子 反應(yīng)機(jī)理 慢 快 R O H + R C O O N a O HR C O O N a*2. 酸性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂 C H 3 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 OOH + C H3 C O H + C 2 H 5 1 8 O HO反應(yīng)機(jī)理 R 39。 H +O HH OH 2 OO H+ O HR C O R 39。 堿性開環(huán)時(shí) ， 親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子 ， C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行 ， 并生成產(chǎn)物 。 2 反應(yīng)機(jī)理 RCH2COOH PBr3 R C H 2C B rO 互變異構(gòu) R C H = C B rO HB r B rR C H C B rB r+ O H+ Br HBr R C H C B rB rOR C H C O O H + R C H 2 C B rB r ORCH2COOH 8. 芳香親核取代反應(yīng)機(jī)理 L+ N u :N u+ LN O 2 N O 2N uNOOL慢 L+ N u : N u+ L O C 2 H 5 +O 2 NN O 2O 2 NN O 2H 2 N H N + E t O H1 8 0o CO O C H 3X NO2 HX HNO2 H O O C H 3應(yīng)用實(shí)例 苯炔中間體機(jī)制 C lH+ H 2 NC l C lN H 3N H 2 HN H 2HN H 3N H 3+ H 2 N 二、加成反應(yīng) 1 親電加成反應(yīng) 2 親核加成反應(yīng) 3 自由基加成反應(yīng) 4 共軛加成反應(yīng) 5 狄爾斯 阿爾德反應(yīng) 1 親電加成反應(yīng) 親電加成反應(yīng)可以按照 “ 環(huán)正離子中間體機(jī)理 ” 、 “ 碳正離子中間體機(jī)理 ” 和 “ 離子對(duì)中間體機(jī)理 ” 途徑進(jìn)行。 （ 2）離子對(duì)中間體機(jī)理（順式加成） C = C + E + Y C = CE Y Y C C+EC CE Y 按離子對(duì)中間體機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成 ， 烯烴的 π鍵斷裂形成碳正離子 ， 試劑形成負(fù)離子 ，這兩者形成離子對(duì) ， 這是決定反應(yīng)速率的一步 ， π鍵斷裂后 ，帶正電荷的 C— C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn) ， 與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合 ， 得到順式加成產(chǎn)物 。 1,4加成是最常見的共軛加成。 反應(yīng)機(jī)理 +5 狄爾斯 阿爾德反應(yīng) 三、消除反應(yīng) 1 ?消除反應(yīng) 2 酯的熱解（裂） 3 科普消除反應(yīng) 4 脫羧反應(yīng) E1反應(yīng)機(jī)理 慢 快 E1表示單分子消除反應(yīng)。這是速控步。 1 ?消除反應(yīng) 實(shí)例 醇失水 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的 常用的酸性催化劑是： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C CO HHC CO H 2H+C CH+H+ H+ H+ H+ H2O H2O E2反應(yīng)機(jī)理 C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r C H 3進(jìn)攻 ?H = C H 3C 2 H 5 O HC H 2 C C H 3B r[ ]C 2 H 5 O + C H 3 C C H 3C H 3B r E2表示雙分子消除反應(yīng)。 CH3COOCH2CH2H CH3COOH + CH2=CH2 400~500oC 2 酯的熱解（裂） *1 消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。 O N + C H 3C H 3 C H 2 C H C H 3C H 3CH CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NOH E型 21% 67% Z型 12% 150oC 3 科普消除反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 + R2NOH 六電子五元環(huán)狀過渡態(tài) 順式消除 氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。 在特定的條件下也可以按自由基機(jī)理脫羧 。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。 （ CH3)2CH— O— CH3 自動(dòng)氧化 O2 醚 ?位上的 H 化學(xué)物質(zhì) 和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。 R C C H 3O+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH C H 3 C HOC H 3 C H C H 3O H~ (鹵仿 ) 鹵仿反應(yīng)的機(jī)理 OR C C H 3 + X 2OR C C X 3 O HOH R C C X3O O HRCOOH + X3C RCOO + HCX3 RCOOH H+ 加成消除機(jī)理 ?H的鹵化 酸堿反應(yīng) （ 4） 硼氫化 氧化反應(yīng) (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO, H2O 3 CH3 CH2CH2OH 烷基硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)稱為烷基硼的還原反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理： Na + NH3 H HH HCH3OH CH3O e(NH3) CH3OH 自由基負(fù)離子 溶劑化電子 自由基 負(fù)離子 環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。OC = O + MC OC O[ ] C OHHA M C OHHA C H O HC O[ ] H2O 二聚 C CO OC COH OH醛、酮的雙分子 還原反應(yīng)機(jī)理 醛、酮的單分子還原反應(yīng)機(jī)理 （ 9）酯的單分子還原：鮑維特－勃朗克還原 用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特 勃朗克還原。CN a+ORO R 39。R C HO+ R ON a R 39。RCOOR39。ORCOR39。在縮合反應(yīng)中，有新的碳碳鍵形成，同時(shí)也往往有水或其它比較簡單的有機(jī)或無機(jī)分子形成。 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c（ 2）酯縮合反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 C H3C C H C O C2H5OC2H5O HC H2C O C2H5OC2H5O N aC H3C O C2H5OC H3C O C2H5OC2H5O N aC H3C C H2C O C2H5OOO C2H5 C2H5OOC H3C C H2C O C2H5OON a++C H3C C H2C O C2H5OO+ C H3C O O N aC H3C O O H（ 3）瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、 α溴 (鹵 )代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到 β羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。取代的氨甲基 C H 2 = ON HRR 39。 H 2 O N = C H2N C H 2 O H 2O ORR 39。 C H 3 C C H 2 C C H 3 + C H 2 = C H C H = OO O給 體 受 體E t O E t O H( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO1 , 5 二 羰 基 化 合 物12345αβ常用堿性催化劑： , E t 3 N , K O H , E t O N a , ( C H 3 ) 3 C O K , R 4 N + O H NH( C H 3 C ) 2 C H 2 ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 = C H C H = OE t OO O( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O OE t O H ( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H = C H O HO 互 變 異 構(gòu)( C H 3 C ) 2 C H C H 2 C H 2 C H OO反應(yīng)機(jī)理 魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng) , 生成烯烴 , 稱為 魏悌息 (Wittig, G.)反應(yīng) 。 重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。 由異丙苯經(jīng)氧化 、 重排直至生成丙酮及苯酚的過程稱為異丙苯的氧化重排 。CNHR O 反 應(yīng) 機(jī) 理 重排 互變異構(gòu) CH2ORC = NR 39。+R 39。 R C H C R 39。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC ORCOR39。+R C O O HO H +R C R 39。重排 ORCOR39。 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OH O 1 4 0 o CH +( C 6 H 5 ) 2 C C O O HO H反應(yīng)機(jī)理 C 6 H 5 C C C 6 H 5O OO H1 4 0 oCC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5 CH