有機(jī)反應(yīng)活性中間體(文件)
【正文】 h vo r ?C H 2 N2+h vo r ?C H 2 N 2重鍵化合物熱解或光解 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 三元環(huán)化合物的消去反應(yīng) C H2C6H5h vC6H5C H C H2+C NC Nh vC ( C N )2+OC6H5C6H5h vC6H5C H O H C H C6H5+高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 卡賓的反應(yīng) 插入 反應(yīng) 卡賓：缺電子，活性高的親電試劑 +C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 N 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H C H 3C H 3+ h v插入活性： 3186。 1186。 環(huán)丙基 Me2CH CH2=CHCH2 C2H5 mol1 R 裂解能/kJ CH3CH2 2R C C NN R 39。 氧化還原反應(yīng) C l2 h v C lR COR h v R CO+ R高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 自由基的穩(wěn)定性 單電子離域 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3 CC H 3C H 3R C C NN R 39。橋頭碳正離子的形成比較困難 ( C H 3 ) 3 C B rB rB r B r相 對 速 度 1 1 0 3 1 0 6 1 0 1 3溴代烷溶劑解 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子的反應(yīng) 1）與負(fù)離子或具有未成對電子的中性分子結(jié)合 R Y+ R YP h C HC H 3+ O H P h C HC H 3O HC H 3 CC H 3C H 3C H 2 CC H 3C H 3 + H C ( C H 3 ) 3 C H 3 CC H 3C H 3C H 2 C HC H 3C H 3 + C ( C H 3 ) 3高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry R 1 C CO H O HR 4R 2 R 3 H2 S O 4 R 1 C CO R 2R 4R 3R 1 C C R 4R 2 R 3H + H 2 OO HR 1 C CO H R 2R 4R 3 H +片吶醇重排 2）重排 C 6 H 5 C CO H O HC 6 H 5C H 3 C H 3H 2 S O 4H 3 C C CO C 6 H 5C H 3C 6 H 5高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 3）鄰位氫消除 4）加成 C Z H C Z H + HC C H C C H+C CR + CR CCRR C RRB r + CRR C RRB r高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子 (Carbanions) 碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu) sp3雜化 孤對電子占據(jù) sp3軌道 一般碳負(fù)離子采用 C lL iL i1 ) C O 22 ) H 3 O +H O O C碳負(fù)離子易在橋頭碳原子發(fā)生 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry sp2雜化 孤對電子占據(jù) p軌道 連有共軛基團(tuán)的碳負(fù)離子 H 2 C C H C H 2 H 2 C HC C H 2+ H +Fe H NMR中僅顯示一個(gè)峰 易發(fā)生親電取代反應(yīng) 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子的形成 直接異裂 H C C H N a N H 2 H C C N a O E tC H3 C O C H 2 C O O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H C O O C H 2 C H 3C 6 H 5 L i( C6 H 5 ) 3 P C H 3B r ( C 6 H 5 ) 3 P C H 2R H + B R + B H +R C O O R + C O 2?高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 加成反應(yīng) C C + Y C C Y連有吸電子基團(tuán) H 2 C C H C N C 6 H 5 O O H + C 6 H 5 O C H 2 HC C N C 6 H 5 O C H 2 H 2C C NH +H 2 C C H+H 2 N HC C H 2 N H 2高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子的穩(wěn)定性 共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越低 雜化效應(yīng) s軌道較靠近核，對負(fù)電荷的吸引力較大（束縛力）， 故穩(wěn)定了負(fù)離子 R C C R 2 C C H R 3 C C H 2R C C R 2 C CH C sp sp2 sp3 電負(fù)性 sp sp2 sp3 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 共軛效應(yīng) C HR C H C H 2 C HR C H C H 2C COC C OC NOOC NOOC H 2 C H 2 C H 2 C H 2pπ共軛 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry NO2 RCO CO2R SO2 CN～ CONH2 Hal HR 各官能團(tuán)對碳負(fù)離子的穩(wěn)定作用（誘導(dǎo)效應(yīng)）： 碳上的 p軌道與磷或硫上的空 d軌道交疊形成 π鍵 pd共軛 ( C H 3 ) 3 N C H 3 H+( C H 3 ) 3 N C H 2(
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