有機反應(yīng)活性中間體-wenkub
2023-05-25 22:27:58 本頁面
【正文】 CC H 3H 3 CC H 3C +C H 3H 3 CC H 3C l1 0 9 . 5 176。 如果產(chǎn)物比原來物質(zhì)穩(wěn)定，此過程易進行 H +C H2 C NE t O C H C NCHC NH高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 自由基 （ Free Radicals） 自由基的結(jié)構(gòu) 平面構(gòu)型 烷基自由基、烯丙基 自由基、芐基自由基 乙烯基自由基 角錐型 CF CMe橋頭自由基 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 自由基的形成 熱解 C 6 H 5 C O O C C 6 H 5?O OC 6 H 5 C OO( C H 3 ) 2 C HC NN N C H ( C H 3 ) 2C N?( C H 3 ) 2 C HC N光解 hν為 600－ 300nm的能量為 48－ 96 Kcal/mol。 2R C C NN R 39。 2共軛效應(yīng) 超共軛效應(yīng) Me3C 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng) C ( C H 3 ) 3( H 3 C ) 3 CC ( C H 3 ) 3OOOO. .O M eM e OO OM e M eO M eO M eb 非平面型自由基 無二聚 a 平面型自由基 二聚 兩者誘導(dǎo)效應(yīng)差別不大，但由于立體效應(yīng)，穩(wěn)定性相差較大 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 鍵的離解能 自由基是由共價鍵均裂產(chǎn)生的，鍵的離解能越大，產(chǎn)生的自由基越不穩(wěn)定，容易二聚生成原來化合物 R 裂解能/kJ Me3CCH2 CH2=CH CCl3 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 自由基的反應(yīng) 鹵代反應(yīng) R H R X不同氫： 3186。 C鹵素單質(zhì)鹵代 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry NBS溴代 N溴代丁二酰亞胺 高度選擇性 只取代烯丙位和芐位 ( C H 3 ) 2 C H C H C H C O O C 2 H 5 N B SC C l4 , r e f l u x( C H 3 ) 2 C C H C H C O O C 2 H 5B rN B SC C l 4 , r e f l u xC 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 CO C 6 H 5 C 6 H 5 C H C H 2 C H 2 C H 2 CO C 6 H 5B rNOOB r高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry B r2( o r H B r )引 發(fā) 劑B r+ B r + H B rNOOB r + H B r NOOH + B r 2+ B r+B r2B r發(fā)生 取代反應(yīng) ，不發(fā) 生 加成反應(yīng) ，因 取代 反應(yīng) 不可逆，且生成 的中間體更穩(wěn)定 N B SB r高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 芳香自由基取代反應(yīng) +A r A r H A r A r+R A r H A r R H R = a l k y l o r a c y l HGombergBachmann反應(yīng) H 3 C N H 2N a N O 2 / H C lH 3 C N 2 + C l N a O HH 3 C高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry +A r +A r N = N O HA r N2+O HA r N = N O H N 2 + O HA r +A rHA rH+ A r N 2+A r + A r + N2A rH+ A r + H2OO H高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry N 2 +X X XC CH C O O HN H2N a N O2, H C lC CH C O O HN2+C u N2C CH C O O HC O O H高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 反應(yīng)物 百分比 相對速度 o m p 以苯為 1 PhF 54 31 15 PhCl 50 32 18 PhBr 50 33 17 PhI 52 31 17 PhCH3 67 19 14 PhCF3 29 41 30 PhCMe3 24 49 27 PhCN 60 10 30 PhNO2 62 10 23 PhCOOMe 58 17 25 PhC6H5 49 23 28 C6H5 1186。CC R 39。 CC H 3 C H 3 C H 3 H 2C+3 8 % 1 6 % t r a c eCC H3C H N2C H 36 0 176。 O HC O O H C O C l C O C H N 2C H 2 C O O HC H 2 C O O E tS O C l 2 C H 2 N 2A g 2 O高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 苯炔 （ Benzynes） 苯炔的結(jié)構(gòu) HHHHsp2軌道重疊形成 π分子軌道，此軌道垂直于苯環(huán)上原有 的 π分子軌道 π鍵很弱，易破裂，因而苯炔很活潑 C lC H 3K N H 2l i q . N H 3 , 1 0 176。 O HR C H 2 C O O HR C H 2 C O O R 39。 39。CRR R 39。 CC O+C A r 2 C O+A r2 C C O
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