有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第八章二-wenkub
2023-05-25 22:23:24 本頁(yè)面
【正文】 P hP hP hP hC H 3C D 3P hP hP h1 09C H 3P hP hP hC D 3P h有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 反應(yīng)可能按以下電環(huán)閉環(huán)和電環(huán)開(kāi)環(huán)的途徑進(jìn)行 C H 3P hP hP hP hC D 3P hC H 3P hC D 3P hP hP hC H 3C D 3P hP hP h1 0有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 HH單環(huán)環(huán)丁烯衍生物容易開(kāi)環(huán)，而二環(huán) []庚 6烯在 260℃ 下仍能穩(wěn)定存在，為什么？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 因?yàn)閷?duì)稱性允許的順旋開(kāi)環(huán)會(huì)導(dǎo)致生成含有反式 雙鍵的環(huán)烯烴，立體化學(xué)上不利，而對(duì)旋開(kāi)環(huán)又是 對(duì)稱性不允許的 HH1 3 1 4有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (3) 戊二烯體系的閉環(huán) 戊二烯基正離子和負(fù)離子很容易閉環(huán)形成穩(wěn)定的 五元環(huán)產(chǎn)物 例如，戊二烯醇 17a和 17b在強(qiáng)酸中質(zhì)子化脫羥基 形成戊二烯正離子，后者立體專一地閉環(huán)形成五元 環(huán)產(chǎn)物 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3HC H 3C H 3O HC H 3HS O 2 C l F / H S O 3 FC H 3C H 3C H 3C H 31 7 aC?80?C H 3HC H 3C H 3O HHC H 3S O 2 C l F / H S O 3 FC H 3C H 3C H 3 C H 31 7 bC?80?順旋 ?對(duì)旋？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 HHHHM = K , L iHC?35HHM1 8戊二烯基負(fù)離子 18閉環(huán)生成順式稠合的橋環(huán)化合物 順旋 ?對(duì)旋？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)分子軌道對(duì)稱守恒原理，戊二烯基正離子的 閉環(huán)應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，戊二烯基負(fù)離子的閉環(huán) 應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的一致 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (4) 形成六元及六元以上環(huán)的閉環(huán)反應(yīng) 222sss?????222s s a?????根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則，己三烯對(duì)旋閉環(huán)可表示 為 ，是對(duì)稱性允許的反應(yīng) 順旋閉環(huán)則為 ，對(duì)稱性不允許 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 2 2 2 )sss?????對(duì) 旋 2 2 2 )s s a?????順 旋己 三 烯 閉 環(huán) 的 軌 道 對(duì) 稱 性有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3HHC H 3HHC H 3C H 3C?1 3 01 9 2 0E,Z,E辛 2,4,6三烯 (19)在 130℃ 發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，生成 順 5,6二甲基 環(huán)己 1,3二烯 (20) 對(duì)旋？順旋？ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 C H 3HHC H 3H C H3C H 3H解釋以下反應(yīng)： 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 分析 反應(yīng)由 辛四烯的順旋閉環(huán)和產(chǎn)物環(huán)辛三烯的對(duì)旋 閉環(huán)兩步構(gòu)成 C H 3HHC H 3C?10?HC H 3C H 3HC?20?H C H3C H 3H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 ?遷移重排 常見(jiàn)的 ?遷移重排有 [1， n]遷移， [3， 3]遷移， [5， 5]遷移等 對(duì)于 [1， n]遷移來(lái)說(shuō)，當(dāng) n為奇數(shù)時(shí)，涉及的是中性 分子的遷移重排，例如 [1， 3]遷移， [1， 5]遷移， [1， 7]遷移等 當(dāng) n為偶數(shù)時(shí)，則為正、負(fù)離子的遷移重排，例如 碳正離子的 [1， 2]遷移重排 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 [1， n] ?遷移重排實(shí)際上是 ?鍵沿 π 體系的遷移 根據(jù)同面、異面的概念，有四種可能的遷移方式 遷移基團(tuán) R的立體化學(xué)與遷移方式有關(guān)，可能是保持 的，也可能是轉(zhuǎn)化的 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 表 6 [ 1 ， n ] σ 遷 移 重 排 的 可 能 方 式 和 遷 移 基 團(tuán)遷 移 方 式 同 面 異 面 組 分 R 的 構(gòu) 型ss ?? ?保持aa ?? ? 轉(zhuǎn)化as ?? ?轉(zhuǎn)化保持sa ?? ?有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (1) [1,3] ?遷移 對(duì)于 [1,3]氫遷移，氫以 s軌道成鍵， ?組分只能以 同面方式遷移，只有兩種可能的遷移方式 Hss 22 ?? ?Hsa 22 ?? ? [ 1 ， 3 ] 氫 遷 移 的 可 能 方 式有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 其中第一種遷移方式是對(duì)稱性禁阻的 第二種遷移方式是對(duì)稱性允許的，但要求氫從 π 體系的一面遷移到另一面，空間上無(wú)法接近 因此，氫的 1， 3遷移很難發(fā)生 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的一致。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué) 例如， DielsAlder反應(yīng)就有可能按以下兩種不同的 機(jī)理進(jìn)行 環(huán)加成反應(yīng)、電環(huán)反應(yīng)以及 ?遷移重排等反應(yīng)不僅 可以按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，也可按分步機(jī)理進(jìn)行 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 DielsAlder反應(yīng)的可能機(jī)理 ++有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 前一機(jī)理為協(xié)同機(jī)理，后一機(jī)理為分步的雙自由基 機(jī)理 周環(huán)反應(yīng)機(jī)理研究的一個(gè)重要內(nèi)容就是如何區(qū)分 協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 區(qū)分協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理的方法
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