有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第八章二(已修改)
2025-05-30 22:23 本頁面
【正文】 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué) 例如， DielsAlder反應(yīng)就有可能按以下兩種不同的 機(jī)理進(jìn)行 環(huán)加成反應(yīng)、電環(huán)反應(yīng)以及 ?遷移重排等反應(yīng)不僅 可以按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，也可按分步機(jī)理進(jìn)行 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 DielsAlder反應(yīng)的可能機(jī)理 ++有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 前一機(jī)理為協(xié)同機(jī)理，后一機(jī)理為分步的雙自由基 機(jī)理 周環(huán)反應(yīng)機(jī)理研究的一個(gè)重要內(nèi)容就是如何區(qū)分 協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 區(qū)分協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理的方法 活化體積的測定 (見 ) 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的測定 ( ) 用電子自旋共振檢測自由基中間體 ( ) 研究反應(yīng)的立體化學(xué) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 如果反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，由于分子軌道對稱守恒 的要求，反應(yīng)往往具有高度的立體選擇性 本節(jié)根據(jù)周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則，討論環(huán)加成反應(yīng)， 電環(huán)反應(yīng)和 ?遷移重排反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 環(huán)加成反應(yīng) (1) 2+2環(huán)加成反應(yīng) 乙烯及其衍生物之間通過 [2+2]環(huán)加成形成環(huán)丁烷 及其衍生物的反應(yīng)通常難以進(jìn)行 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 如果反應(yīng)按同面 同面 [ ]方式進(jìn)行是對稱性 不允許的 22ss???如果反應(yīng)按同面 異面 [ ] 的方式進(jìn)行， 軌道之間空間上又難以接近 22sa???如果烯烴雙鍵上基團(tuán)的位阻非常小，也可發(fā)生協(xié)同 方式的 環(huán)加成，即一個(gè)組分以異面的 方式參與反應(yīng) 22sa???有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 烯酮衍生物 R1R2C=C=O分子中的一個(gè)雙鍵碳原子以 sp雜化與氧相連，位阻小，是一個(gè)理想的異面組分， 與烯烴加成生成環(huán)丁酮衍生物 反應(yīng)生成烯烴碳原子構(gòu)型保持的產(chǎn)物，表明反應(yīng)為協(xié)同反應(yīng) O C 2 H 5C H 3OC H 3C OC 2 H 5 OH+C H 3H 3 CO C 2 H 5ORRC OC 2 H 5 OH+ R 2 C C H 2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 二苯基烯酮與取代苯乙烯加成生成環(huán)丁酮衍生物 Δ S≠ =－ 84Jmol1K1 ?＝ － 反應(yīng)無明顯的溶劑效應(yīng) 協(xié)同機(jī)理？分步機(jī)理？ C C OP hP hC C H 2A rHP hP hA rO+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 (2) 2+4環(huán)加成反應(yīng) [2+4]環(huán)加成反應(yīng)中最著名就是 DielsAlder反應(yīng) 以同面方式進(jìn)行的 [2+4]環(huán)加成反應(yīng)是基態(tài)允許的 反應(yīng)，生成穩(wěn)定的環(huán)己烯衍生物，反應(yīng)可以在溫和 的條件下進(jìn)行 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 數(shù)以千計(jì)的 DielsAlder反應(yīng)的結(jié)果表明，反應(yīng)具有 高度的立體選擇性，得到二烯和親二烯試劑碳原子 構(gòu)型保持的產(chǎn)物 說明在絕大多數(shù)場合，反應(yīng)是按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行的 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 RR1RR1+RR 1RR 1+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 環(huán)狀二烯與親二烯試劑加成時(shí)，生成兩種立體異構(gòu) 的產(chǎn)物 OOOOOOHHOOOHH++ 內(nèi) 型 （ e n d o , 主 要 產(chǎn) 物 ) 外 型 （ e x o )有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 OOOOOOHHOOOHH++ 內(nèi) 型 （ e n d o , 主 要 產(chǎn) 物 ) 外 型 （ e x o )親二烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的 碳 碳雙鍵互為順式，稱為內(nèi)型 (endo)產(chǎn)物 親二烯試劑上的取代基與環(huán)己烯分子中新生成的 碳 碳雙鍵互為反式，稱為外型 (exo)產(chǎn)物 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 內(nèi)型規(guī)則 (endo rule) 當(dāng)環(huán)狀二烯與含不飽和基團(tuán)的環(huán)狀親二烯試劑反應(yīng) 時(shí)，產(chǎn)物往往以內(nèi)型為主 例如，以上反應(yīng)內(nèi)型產(chǎn)物占絕對優(yōu)勢，外型產(chǎn)物的比例 % 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 環(huán)二烯與開鏈的親二烯試劑反應(yīng)時(shí)，則不一定遵守 內(nèi)型規(guī)則 例如環(huán)戊二烯與 2取代丙烯酸的加成反應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 X 產(chǎn)物比例 /% endo exo H 75 25 CH3 35 65 C2H5 0 100 Br 30 68 e n d o e x o+C H 2C O 2 HXXC O 2 H+ C O 2 HX有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 Woodward和 Hoffmann認(rèn)為，內(nèi)型規(guī)則可以用前線 軌道理論解釋 DielsAlder反應(yīng)中，二烯組分通常有供電基，親二烯試劑通常含吸電基 過渡態(tài)二烯的 HOMO軌道與親二烯試劑的 LUMO軌道作用比較合理 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 按內(nèi)型規(guī)則反應(yīng)，過渡態(tài)二烯組分 HOMO軌道與 親二烯試劑 LUMO軌道的作用如下圖所示 二 烯 H O M O親 二 烯 試 劑 L U M O ( a )有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 按形成外型產(chǎn)物的方式反應(yīng)，過渡態(tài)二烯組分的 HOMO與親二烯試劑的 LUMO軌道的作用如圖所示 親 二 烯 試 劑 L U M O ( b )二 烯 H O M O有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 次級軌道相互作用解釋內(nèi)型規(guī)
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