有機(jī)反應(yīng)活性中間體(已修改)
2025-05-30 22:27 本頁(yè)面
【正文】 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 韓 亮 13656658586(645586) 浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所 有機(jī)反應(yīng)活性中間體 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子 （ Carbocations） 碳負(fù)離子 (Carbanions) 自由基 （ Free Radicals） 卡賓 （ Carbene） 苯炔 （ Benzynes） 活性中間體 結(jié)構(gòu) 生成 性質(zhì) 反應(yīng) 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子 （ Carbocations） RRR+CRRRsp2雜化 碳正離子的結(jié)構(gòu) 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子的生成 直接異裂 ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C + + C l R C l R ++ A g C l ?A g N O 3 +R O H R O H 2+ H + R + + H 2 OR N H 2 H N O 2 R + + N 2 ?R N 2 +一般是叔碳正離子或比較穩(wěn)定的碳正離子 氣相 離解能 kJ/mol 水溶液 離解能 kJ/mol 介質(zhì)極性越大，離解所需的能量越小 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 親電試劑與重鍵加成 +C C H + C C HC OR 1R 2 + H+ C O HR1R 2高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子的穩(wěn)定性 電子效應(yīng) 正電荷越分散，結(jié)合電子的能力越低，越穩(wěn)定 C +C H 3H 3 CC H 3C +C H 3H 3 CHC +C H 3HHC +HHH C +C H 3H 3 CC H 3C +C F 3F 3 CC F 3 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 共軛效應(yīng) H 2 C C H C H 2 H 2 C C H C H 2 H 2 C CH2C H 2M eH 2 S O 4M eM eM eC H 2 C H 2 C H 2 C H 2隨著共軛體系的增長(zhǎng)，碳正離子穩(wěn)定性明顯增加 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 環(huán)丙基的彎鍵軌道具有 π軌道的性質(zhì) CR ORM e......CRRO M e....CR O CR O..穩(wěn)定性相當(dāng)于 R3C 此時(shí)電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) C C H C H 2 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng) 中心碳原子所連烴基越大，反應(yīng)物的張力越大，因而越易離解生成碳正離子，生成的碳正離子也就越穩(wěn)定 CC H 3H 3 CC H 3C +C H 3H 3 CC H 3C l1 0 9 . 5 176。 1 2 0 176。橋頭碳正離子的形成比較困難 ( C H 3 ) 3 C B rB rB r B r相 對(duì) 速 度 1 1 0 3 1 0 6 1 0 1 3溴代烷溶劑解 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳正離子的反應(yīng) 1）與負(fù)離子或具有未成對(duì)電子的中性分子結(jié)合 R Y+ R YP h C HC H 3+ O H P h C HC H 3O HC H 3 CC H 3C H 3C H 2 CC H 3C H 3 + H C ( C H 3 ) 3 C H 3 CC H 3C H 3C H 2 C HC H 3C H 3 + C ( C H 3 ) 3高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry R 1 C CO H O HR 4R 2 R 3 H2 S O 4 R 1 C CO R 2R 4R 3R 1 C C R 4R 2 R 3H + H 2 OO HR 1 C CO H R 2R 4R 3 H +片吶醇重排 2）重排 C 6 H 5 C CO H O HC 6 H 5C H 3 C H 3H 2 S O 4H 3 C C CO C 6 H 5C H 3C 6 H 5高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 3）鄰位氫消除 4）加成 C Z H C Z H + HC C H C C H+C CR + CR CCRR C RRB r + CRR C RRB r高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子 (Carbanions) 碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu) sp3雜化 孤對(duì)電子占據(jù) sp3軌道 一般碳負(fù)離子采用 C lL iL i1 ) C O 22 ) H 3 O +H O O C碳負(fù)離子易在橋頭碳原子發(fā)生 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry sp2雜化 孤對(duì)電子占據(jù) p軌道 連有共軛基團(tuán)的碳負(fù)離子 H 2 C C H C H 2 H 2 C HC C H 2+ H +Fe H NMR中僅顯示一個(gè)峰 易發(fā)生親電取代反應(yīng) 高 等 有 機(jī) 化 學(xué) Advanced Organic Chemistry 碳負(fù)離子的形成 直接異裂 H C C H N a N H 2 H C C N a O E tC H3 C O C H 2 C O O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H C O O C H 2 C H 3C 6 H 5 L i( C6 H 5 ) 3 P C H 3B r
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