有機(jī)人名反應(yīng)及其機(jī)理-在線瀏覽
2024-07-30 03:12本頁面
【正文】 eckmann 縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例ClaisenSchmidt 反應(yīng)對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用WolffKishner黃鳴龍反應(yīng)還原。 本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚反應(yīng)實(shí)例Combes 合成法在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對位定位基團(tuán)存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對位定位基團(tuán)存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：這是一個重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。 由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400－450 176。 反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚反應(yīng)實(shí)例 EschweilerClarke 反應(yīng)在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺甲醛在這里作為一個甲基化試劑。 炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。 a鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Friedel－Crafts烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI 。反應(yīng)機(jī)理 芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。 重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。 兩分子b羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理見FriedelCrafts?；磻?yīng)反應(yīng)實(shí)例HellVolhardZelinski 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hinsberg 反應(yīng)此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類： 由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實(shí)例Hofmann 消除反應(yīng) C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實(shí)例Hofmann 重排(降解) 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到酰基酚或?；用眩篐unsdiecker 反應(yīng) = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Kiliani 氰化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b不飽和化合物。 脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例KobleSchmitt 反應(yīng)C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。 反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。 異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：反應(yīng)機(jī)理 在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。 含有a活潑氫的醛
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