有機人名反應及其機理-資料下載頁
2025-06-19 03:12本頁面
【正文】 實例Stevens 重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應： 反應機理 反應的第一步是堿奪取酸性的a氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。 硫Ylide的反應是通過溶劑化的緊密自由基對進行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉移到硫的a碳原子上。由于自由基對的結合非?？欤虼?，當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構型保持不變。反應實例Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應，生成a氨基腈，經(jīng)水解生成a氨基酸。這是制備a氨基酸的一個簡便方法。反應機理反應實例TiffeneauDemjanov 重排 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應要好。本反應適合于制備59個碳原子的環(huán)酮，尤其是57個碳原子的環(huán)酮。反應機理反應實例 本反應用于環(huán)擴大反應，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：Ullmann反應 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個反應的應用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進反應的進行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應中最活潑的試劑之一。反應機理 本反應的機理還不肯定，可能的機理如下：另一種觀點認為反應的第二步是有機銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應實例當用兩種不同結構的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6三硝基聯(lián)苯：Vilsmeier 反應 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N二甲基甲酰胺、N甲基N苯基甲酰胺是常用的甲?；噭?。反應機理反應實例WagnerMeerwein 重排 當醇羥基的b碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，得到重排產(chǎn)物：反應機理反應實例Wacker 反應 乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應機理Williamson 合成法 鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應生成醚:如果使用酚類反應,則可以在氫氧化鈉水溶液中進行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應機理 反應一般是按SN2機理進行的：反應實例Wittig 反應 Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應，形成烯烴：反應機理反應實例WittigHorner 反應 用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應稱為 WittigHorner反應： 反應機理 與Wittig反應類似，加成后的消除步驟略有差別。反應實例Wohl 遞降反應 醛糖首先與羥胺反應轉變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙?；?，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進行酯交換反應，并消除一分子氰化氫得到減少一個碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖： 反應實例WolffKishner黃鳴龍 反應 醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來WolffKishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 176。C)下加熱反應，需要在封管或高壓釜中進行，操作不方便。黃鳴龍改進不用封管而在高沸點溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇， 176。C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應。 對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。反應機理反應實例Yur233。v 反應 當呋喃與氨(或一級胺類)、硫化氫、硒化氫在三氯化鋁存在下于氣相反應時，分別轉變?yōu)檫量⑧绶曰蛭?。反應實例利用此反應可實現(xiàn)呋喃、吡咯和噻吩的環(huán)系互變：呋喃與其它雜環(huán)彼此相互轉變的產(chǎn)率約為40%，最低產(chǎn)率約2%。 a烷基呋喃也能發(fā)生此轉變；六員雜環(huán)、具有一個或兩個雜原子的部分或全部氫化的五員及六員雜環(huán)化合物亦能發(fā)生此反應，例如： 完全氫化的雜環(huán)能在較溫和的條件下轉變，產(chǎn)率可達90%，這個反應能制備難于得到的雜環(huán)化合物。Zeisel 甲氧基測定法甲基醚用氫碘酸處理時，分子發(fā)生裂解，生成碘甲烷和醇(或酚):這個反應用于測定甲氧基含量，測定時，取一定量的含甲氧基的化合物和過量的氫碘酸一起加熱，把生成的碘甲烷借蒸餾從反應混合物中分出，然后用重量法或滴定法測定。97
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