有機(jī)人名反應(yīng)及其機(jī)理-資料下載頁(yè)
2025-06-19 03:12本頁(yè)面
【正文】 實(shí)例Stevens 重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見(jiàn)的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)： 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。 硫Ylide的反應(yīng)是通過(guò)溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a碳原子上。由于自由基對(duì)的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實(shí)例Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a氨基腈，經(jīng)水解生成a氨基酸。這是制備a氨基酸的一個(gè)簡(jiǎn)便方法。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例TiffeneauDemjanov 重排 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備59個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是57個(gè)碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級(jí)的環(huán)酮：Ullmann反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來(lái)合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應(yīng)實(shí)例當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時(shí)，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要得到2,4,6三硝基聯(lián)苯：Vilsmeier 反應(yīng) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N二甲基甲酰胺、N甲基N苯基甲酰胺是常用的甲?；噭７磻?yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例WagnerMeerwein 重排 當(dāng)醇羥基的b碳原子是個(gè)仲碳原子(二級(jí)碳原子)或叔碳原子(三級(jí)碳原子)時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wacker 反應(yīng) 乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應(yīng)機(jī)理Williamson 合成法 鹵代烴與醇鈉在無(wú)水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級(jí)鹵代烴)、仲鹵代烴(二級(jí)鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成對(duì)稱醚，也可以合成不對(duì)稱醚。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：反應(yīng)實(shí)例Wittig 反應(yīng) Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例WittigHorner 反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為 WittigHorner反應(yīng)： 反應(yīng)機(jī)理 與Wittig反應(yīng)類似，加成后的消除步驟略有差別。反應(yīng)實(shí)例Wohl 遞降反應(yīng) 醛糖首先與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙?；偈ヒ环肿右宜岬玫轿逡阴５碾?，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并消除一分子氰化氫得到減少一個(gè)碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖： 反應(yīng)實(shí)例WolffKishner黃鳴龍 反應(yīng) 醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來(lái)WolffKishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 176。C)下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇， 176。C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。 對(duì)堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Yur233。v 反應(yīng) 當(dāng)呋喃與氨(或一級(jí)胺類)、硫化氫、硒化氫在三氯化鋁存在下于氣相反應(yīng)時(shí)，分別轉(zhuǎn)變?yōu)檫量?、噻吩或硒吩。反?yīng)實(shí)例利用此反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)呋喃、吡咯和噻吩的環(huán)系互變：呋喃與其它雜環(huán)彼此相互轉(zhuǎn)變的產(chǎn)率約為40%，最低產(chǎn)率約2%。 a烷基呋喃也能發(fā)生此轉(zhuǎn)變；六員雜環(huán)、具有一個(gè)或兩個(gè)雜原子的部分或全部氫化的五員及六員雜環(huán)化合物亦能發(fā)生此反應(yīng)，例如： 完全氫化的雜環(huán)能在較溫和的條件下轉(zhuǎn)變，產(chǎn)率可達(dá)90%，這個(gè)反應(yīng)能制備難于得到的雜環(huán)化合物。Zeisel 甲氧基測(cè)定法甲基醚用氫碘酸處理時(shí)，分子發(fā)生裂解，生成碘甲烷和醇(或酚):這個(gè)反應(yīng)用于測(cè)定甲氧基含量，測(cè)定時(shí)，取一定量的含甲氧基的化合物和過(guò)量的氫碘酸一起加熱，把生成的碘甲烷借蒸餾從反應(yīng)混合物中分出，然后用重量法或滴定法測(cè)定。97
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