【正文】 華東理工大學 王朝霞課件 60 1氯丙烷生成速率 1176。 H數(shù)目 1176。 H 相對活潑性 6 2氯丙烷生成速率 2176。 H數(shù)目 2176。 H 相對活潑性 2 = = = 1氯丙烷產率 = 6247。 (6+) 100% = % 2氯丙烷產率 = 247。 (6+) 100%= % 1氯丙烷產率 = 45% 2氯丙烷產率 = 55% 計算產率： 實際產率： 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 61 C H 3 C H 2 C H 3B r 2h v , 1 2 7 o CC H 3 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 3+B r3 % 9 7 %C H 3 C H C H 3B r 2h v , 1 2 7 o CC H 3 C H C H 2 B r C H 3 C C H 3+B r少 量 9 7 %C H 3 C H 3 C H 3相對活性： 2o H : 1o H = 82 : 1 相對活性： 3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代相對活性（ 127℃ ）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 62 = = = 1溴丙烷生成速率 1176。 H數(shù)目 1176。 H 相對活潑性 6 2溴丙烷生成速率 2176。 H數(shù)目 2176。 H 相對活潑性 2 82 164 1溴丙烷產率 = 6247。 (6+164) 100% = % 2溴丙烷產率 =164247。 (6+164) 100%= % 計算產率： 1溴丙烷產率 = 3% 2溴丙烷產率 = 97% 實際產率： 計算丙烷生成溴代烴的產率： 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 63 烷烴鹵代反應的選擇性 b) 不同鹵素的反應選擇性 : 溴代 氯代 c) 合成上的應用價值： 溴代 氯代 （反應的選擇性好，可得到較高純度的產物） 3o H 2o H 1o H CH4 (溫度升高，選擇性變差 ) a) 鹵代反應中不同類型氫的反應活性 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 64 解釋如下實驗 C H 3B r 2h vB r C H 3提示 從溴代自由基反應的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給予解釋。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 65 解釋如下實驗 C H 2 C H 3B r 2Δ 或 h νC H C H 3B rC H 2 C H 2B r2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 66 烯烴與鹵素要發(fā)生 αH的取代反應 ， 必須控制反應溫度在250℃ 以上 、 以及低濃度鹵素 。 因為自由基反應在高溫下一旦引發(fā) ， 后幾步反應幾乎不需要能量 ， 就向鏈條一樣迅速傳遞下去 ，直至生成產物 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 67 要想在較低溫度下進行烯烴 αH 取代的反應 ， 要采用加入引發(fā)劑 （ 如過氧化物 ） 及鹵化劑的方法 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 68 ? 自由基加成反應 自由基加成 親電加成 不對稱烯烴的自由基加成 馬氏規(guī)則 HX和烯烴加成時 ， H+總是加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上 ， X總是加在有更多烷基取代的雙鍵碳原子上 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 69 這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變 ， 稱為 過氧化物效應 ， 又稱 卡拉施 (Kharasch)效應 。 自由基加成 親電加成 反馬氏規(guī)則 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 70 過氧化效應的機理 烷氧基自由基 穩(wěn)定的 2o自由基 鏈引發(fā) 鏈傳遞 鏈終止 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 71 問題： R O + H B r R O H + B rR O + H B r R O B r + H(1) 從親電性和親核性上考慮： 氧是一個較強的電負性基團 ， 具有較強的親核性 ， 因此易于與帶有正電性的氫結合 ， 而不與帶有負電性的溴結合 。 (2) 從能量上考慮： R O + H B r R O H + B rR O + H B r R O B r + HH = 3 3 6 . 1 4 6 4 . 4 = 1 2 8 . 3 k j m o l 1. ( 放 熱 )H = 3 3 6 . 1 2 0 0 . 8 = 1 3 5 . 3 k j m o l 1.+ ( 吸 熱 )故形成 ROH是有利的 。 當反應可以生成兩種以上的自由基時 ， 反應總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基 ， 而 Br. 要比 H. 穩(wěn)定的多 。 (3) 從自由基的穩(wěn)定性考慮： 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 72 卡拉施 (Kharasch)效應 只限于 HBr， HCl 不能進行自由基加成反應 ， 這是因為 HCl鍵較強 ， 難以均裂生成氯原子； HI也不能進行自由基加成反應 ， HI鍵雖然較弱 ， 容易斷裂生成碘原子 ， 但其活性不夠 ， 不能加到雙鍵上 。 因此 ， HCl 和 HI 無論有無過氧化物存在 ， 都只能發(fā)生親電加成反應 ， 生成符合馬氏規(guī)則的產物 。 在過氧化物存在下 ， HBr與炔烴也是按自由基加成反應歷程進行的 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 73 乙烯的自由基加聚反應 聚乙烯的分子很大 ， 相對分子質量可達幾萬到幾十萬 ， 是一種重要的塑料 ， 由于它性質堅韌 ， 低溫時仍能保持柔軟性 ， 化學性質穩(wěn)定 ， 在工農業(yè)生產和日常生活中有廣泛應用 。 鏈引發(fā) 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 74 鏈傳遞 鏈終止 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 75 苯烯烴的自由基多聚 C C H 2P hHn C C H 2P hH nP h C O O C P hO O?聚苯乙烯 P h C O O C P hO O?P h C OO2CH2CP hH2 B z OB z O CC H 2P hHB z OCH2CP hHCC H2P hHB z O CC H2P hHCH2CP hHC C H2P hHn機理 過氧化苯甲酰（ Benzoyl peroxide） 一種自由基引發(fā)劑 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 76 自氧化作用是指有機物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒的氧化反應 ， 在光和某些催化劑如油溶性的金屬和氧化物 、過氧化物等存在下產生的自由基很容易和氧作用生成氫過氧化物或過氧化物等 。 自氧化反應 內因 ：分子氧有兩種狀態(tài) ， 高能單線態(tài)氧不具孤單電子 ，基態(tài)三線態(tài)氧具兩個自旋方向相同的未成對電子 ， 是一雙自由基 ， 易于和自由基結合 ， 反應速度很快 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 77 下面是一些常見的自氧化產物： C H 3 C H 2 O C H C H 3O O HR C H C H C H 2O O HR C O 2 OHO O HO O O HP h C O O HC H 3C H 32022秋 華東理工大學 王朝霞課件 78 異丙苯空氣氧化制丙酮和苯酚在工業(yè)上已得到成功應用 ，在這一反應中 ， 原料所有的原子都轉化為產物 ， 是一個典型的原子節(jié)約反應 。