【正文】 + C H3C l + C lC l C l+ C l C lC l C H3+ C H3C lC H3C H3+ C H3C H3C l H + C H3( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )第 ( 2 ) , ( 3 ) 步 反 應 重 復 進 行鏈 引 發(fā)鏈 轉(zhuǎn) 移（ 鏈 傳 遞 , 鏈 增 長 ）鏈 終 止c h a i n i n i t i a t i o nc h a i n p r o p a g a t i o nc h a i n t e r m i n a t i o nh v o r ?2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 51 甲烷鹵代機理的循環(huán)表達式 循環(huán) 引發(fā) 產(chǎn)物 產(chǎn)物 自由基 中間體 h v o rX 2C H 4?C H 3 X XX 2C H 3 X H2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 52 氯代機理的決速步驟 ?H(反應熱 ) + kJ/mol 吸熱 － kJ/mol 放熱 C l C H3H+C l C l C l C l+C H3C l C l+ C H3C l + C lC l C l+ C l C lC l C H3+ C H3C lC H3C H3+ C H3C H3C l H + C H 3( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )第 ( 2 ) , ( 3 ) 步 反 應 重 復 進 行h v o r ?決速步驟 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 53 甲烷氯代的勢能變化圖 C l H + C H3~~反 應 進 程C l C H4+C l C H3H? ?C l C H3C l? ?C H3C l + C lEa 1Ea 2? H 1? H 2??勢能過渡態(tài) : 勢能最高處的原子排列 Ea： 活化能 ?H: 反應熱 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 54 O2存在時反應的延遲現(xiàn)象 O OC H 3 O O+ C H 3 O O過 氧 烷 氧 基 自 由 基較 穩(wěn) 定 , 活 性 低O 2雙 自 由 基O2 ： 自由基抑制劑 過氧甲基自由基 （ CH3OO H數(shù)目 1176。 H數(shù)目 2176。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 69 這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變 ， 稱為 過氧化物效應 ， 又稱 卡拉施 (Kharasch)效應 。 鏈引發(fā) 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 74 鏈傳遞 鏈終止 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 75 苯烯烴的自由基多聚 C C H 2P hHn C C H 2P hH nP h C O O C P hO O?聚苯乙烯 P h C O O C P hO O?P h C OO2CH2CP hH2 B z OB z O CC H 2P hHB z OCH2CP hHCC H2P hHB z O CC H2P hHCH2CP hHC C H2P hHn機理 過氧化苯甲酰（ Benzoyl peroxide） 一種自由基引發(fā)劑 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 76 自氧化作用是指有機物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒的氧化反應 ， 在光和某些催化劑如油溶性的金屬和氧化物 、過氧化物等存在下產(chǎn)生的自由基很容易和氧作用生成氫過氧化物或過氧化物等 。 在過氧化物存在下 ， HBr與炔烴也是按自由基加成反應歷程進行的 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 67 要想在較低溫度下進行烯烴 αH 取代的反應 ， 要采用加入引發(fā)劑 （ 如過氧化物 ） 及鹵化劑的方法 。 H數(shù)目 1176。即使反應 , 其逆反應易進行 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 58 鹵代反應的選擇性 C H 3 C H 2 C H 3C l 2h v , 2 5 o CC H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 C H C H 3+C l4 5 % 5 5 %C H 3 C H C H 3C l 2h v , 2 5 o CC H 3 C H C H 2 C l C H 3 C C H 3+C l6 4 % 3 6 %C H 3 C H 3 C H 3相對活性： 2o H : 1o H = : 1 相對活性： 3o H : 1o H = 5 : 1 氯代相對活性（ 25 ℃ ）： 3o H : 2o H : 1o H = : : 1 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 59 影響產(chǎn)物分布的兩因素 一個化學反應的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體的相對濃度 ， 即取決于 各類氫的相對數(shù)目 及 CH鍵由于不同鍵型強度所造成的相對活潑性 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 45 ? 自由基取代反應 甲烷的鹵代機理 機理需要解釋的幾個主要問題： ? 光或加熱的作用 ? 有 O2 時反應的延遲現(xiàn)象 ? 反應速率：氯代 溴代 ?反應的鏈現(xiàn)象（為何光照時，吸收一個光子可產(chǎn)生幾千個CH3X?） C H 4 X 2+ h v o r ? C H 3 X + H X? 產(chǎn)物 CH3X和 HX生成的合理途徑 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 46 ? 混合物在室溫暗處放置 ， 反應不發(fā)生； ? 混合物加熱高于 250℃ 時 ， 反應可發(fā)生； ? 混合物在室溫光照下 ， 反應能反應； ? 將 Cl2 光照后 ， 在暗處與 CH4 混合 ， 反應可發(fā)生； ? 將 CH4 光照后 ， 暗處與 Cl2 混合 ， 反應不發(fā)生； ? 用光引發(fā)時 ， 吸收一個光子就能產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子 。 (b)更穩(wěn)定 ， 易于形成 ，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與此接近 ， 能量低 ， 反應快 。 親核試劑 鍵的極性發(fā)生離子型反應的基礎 。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 33 ? 碳負離子 碳負離子是異裂碳奪得兩個成鍵電子而產(chǎn)生的 ， 通常在強堿 條件下才能實現(xiàn) 。39。 碳正離子極不穩(wěn)定 ， 僅存在極短的時間 （ 約 109 s） ， 不易捕捉 ， 但核磁共振儀可觀察到它的存在 。CHCH3 + H ) 、 叔氫 (3176。2。 它們是中性的，不帶電荷。Cl C H 3 H C l C l C H 3 C l H C l4 3 5 2 4 3 3 4 9 4 3 1 用反應熱來說明反應的難易程度是不完全的，因為本反應不是一步完成的。 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 12 反應機理是由反應物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑 ， 若為基元反應 ，則為一步反應得到產(chǎn)物；若不為基元反應 ， 則可以分解為多步基元反應過程 。 ? 基元反應 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 8 a) 反應分子數(shù)和反應級數(shù)是屬于不同范疇的二個概念 ， 前者為理論的概念 ， 而后者為實驗的概念 ， 必須加以明確地區(qū)別 。 教學大綱 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 4 6. 消除反應歷程：鹵烷 （ E E E1CB、 影響因素 ） 、 醇（ E E2） 、 季銨鹽霍夫曼消除 （ E2） 、 消除加成 （ 苯炔 ） 。 2. 活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)：過渡態(tài)和活潑中間體 、碳自由基 、 碳正離子 、 碳負離子 、 鍵的極性與反應活潑中間體 、 過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 。 教學大綱 2022秋 華東理工大學 王朝霞課件 5 反應機理（反應歷程） 根據(jù)實驗事實 ， 作出的由反應物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細描述和理論解釋 。