【正文】 作用定律 在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 設(shè)某基元反應(yīng)為 aA + bB + ?? gG + dD + ? 則 v = k caA cbB? 稱基元反應(yīng)的 速率方程式 速率方程式中各濃度項(xiàng)的冪次 a,b,?分別稱為反應(yīng)組分A,B,?的級(jí)數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級(jí)數(shù)（ reaction order） n則是各反應(yīng)組分 A,B,?的級(jí)數(shù)之和，即 n = a + b+ ? n = 0 時(shí)稱為零級(jí)反應(yīng)， n = 1時(shí)稱為一級(jí)反應(yīng)， n = 2時(shí)稱為二級(jí)反應(yīng)，余類推。 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。而對(duì)于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級(jí)數(shù)一般不等于（ a+b+ ?）。 例如，在 800℃ ，一氧化氮和氫氣的反應(yīng) 2NO + 2H2 ? N2+ 2H2O 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是 v = kc2(NO)c2(H2) 給定反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù) k即為反應(yīng)速率常數(shù)。不同的反應(yīng)有不同的 k值。 k值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而與溫度的關(guān)系較大，溫度一定，速率常數(shù)為一定值 ,速率常數(shù)表示反應(yīng)速率方程中各有關(guān)濃度項(xiàng)均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。 因?yàn)榉磻?yīng)速率的單位是 mol?L?1?s?1，當(dāng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)的單位為 s?1，二級(jí)反應(yīng)時(shí)為 mol?1?L?s?1，以此類推。同一溫度下，比較幾個(gè)反應(yīng)的 k，可以大略知道它們反應(yīng)速率的相對(duì)大小， k值越大，則反應(yīng)越快 例 在 298K時(shí)，測(cè)得反應(yīng) 2NO ＋ O2 ? 2NO2 的反應(yīng)速率及有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 實(shí)驗(yàn)編號(hào) 初始濃度 /mol?L?1 初始速率 /mol?L?1?s?1 c(NO) c(O2) 1 16 2 32 3 48 4 64 5 144 求： (1) 上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)； (2) 速率常數(shù)。 解： (1) 該反應(yīng)的速率方程式可寫(xiě)為 v = kc2(NO)c1(O2) x + y = 2 + 1 = 3 (2) 表中任一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入速率方程式，即： 16 mol?L?1?s?1 = k ( mol?L?1)2( mol?L?1) k = 104 mol?2?L2?s?1 反應(yīng)速率理論 首要條件 碰撞。 (1) 能量因素 活化分子 那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成為活化分子所需的最小能量 ,用Ea表示。即要使 1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。 氣體分子的能量分布曲線 (2) 方位因素 合適方向 不合適的 方向 化學(xué)反應(yīng)的方位因素 碰撞理論，較成功地解釋了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響等，但也存在一些局限性。 埃林等人 A +BC A…B…C ? AB + C 碰撞前 過(guò)渡態(tài) 碰撞后 反應(yīng)途徑能量變化示意圖 Ea1Ea2為正向和逆向反應(yīng)的活化能 。 ?rHm為反應(yīng)的熱效應(yīng) ?rHm=Ea1?Ea2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 一般來(lái)說(shuō)，溫度升高反應(yīng)速率加快。溫度升高 : (1)分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，單位時(shí)間內(nèi)的碰撞頻率增加 (2)系統(tǒng)的平均能量增加，分子的能量分布曲線明顯右移 , 增加 了活化分子百分?jǐn)?shù)。 1884年 荷蘭人范特霍夫 溫度每升高 10K，反應(yīng)速率一般增加 2?4倍。 1889年，阿侖尼烏斯 公式 A為常數(shù)，稱指前因子 , R為摩爾氣體常數(shù)； T為熱力學(xué)溫度； Ea為活化能 , 對(duì)某一給定反應(yīng)， Ea為定值，在反應(yīng)溫度區(qū)間變化不大時(shí)， Ea和 A不隨溫度而改變。 已知反應(yīng)的活化能， 在溫度 T1時(shí)有： lnk1 = ? Ea /RT1 + lnA 在溫度 T2時(shí)： lnk2 = ? Ea/RT2 + lnA 兩式相減得： ln = 21kk?????? ? 21a 11 TTRE例 某反應(yīng)溫度從 27℃ 升至 37℃ 時(shí)，其速率常數(shù)增加一倍，求此反應(yīng)的活化能。 解 Ea = ?104 J?mol?1 = kJ?mol?1 ?????? ????? ?? K3 1 01K3 0 01Km o lJ3 1 11aE 一般反應(yīng)速率隨反應(yīng)物的濃度增大而增大。據(jù)反應(yīng)速率理論，對(duì)于一確定的化學(xué)反應(yīng)，一定溫度下， 反應(yīng)物分子中活化分子所占的百分?jǐn)?shù)是一定的， 因此單位體積內(nèi)的活化分子的數(shù)目與單位體積內(nèi)反應(yīng)分子的總數(shù)成正比，也就是與反應(yīng)物的濃度成正比。 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，活化分子的數(shù)目相應(yīng)也增多，單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應(yīng)速率加快 。 對(duì)可逆反應(yīng)，催化劑既能加快正反應(yīng)速率也能加快逆反應(yīng)速率，因此 催化劑能縮短平衡到達(dá)的時(shí)間。但不能改變平衡狀態(tài)，反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響 。 改變了反應(yīng)的途徑，與無(wú)催化反應(yīng)的途徑相比較，所需的活化能顯著地降低 , 從而使活化分子百分?jǐn)?shù)和有效碰撞次數(shù)增多，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。 催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖 綜上所述，催化劑有如下特點(diǎn)： (1)與反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物中間體，改變反應(yīng)歷程，降低活 化能，加快反應(yīng)速率； (2) 只縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間，不改變平衡位置，同時(shí)加快正逆向反應(yīng)速率； (3) 反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)不變； (4) 催化劑有選擇性。 化學(xué)反應(yīng)條件的優(yōu)化 ? 學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)原理，目的在于將化學(xué)反應(yīng)的一般原理應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程和科學(xué)研究?；瘜W(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)屬兩個(gè)不同的概念卻又互有聯(lián)系?；瘜W(xué)熱力學(xué)告訴我們一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在給定條件下能否自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行的程度有多大，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是多少；而化學(xué)動(dòng)力學(xué)則告訴我們?cè)诮o定條件下該反應(yīng)進(jìn)行的快慢。 在實(shí)際生產(chǎn)或科學(xué)研究中必須同時(shí)兼顧這兩個(gè)問(wèn)題 ， 綜合考慮平衡與速率兩方面的各種因素 ，選擇最佳 、 最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)條件 。 例如 H2SO4生產(chǎn)中 SO2(g)氧化為 SO3(g)的反應(yīng) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) ?rH? m= ? kJ?mol?1 這是一個(gè)氣體分子數(shù)減少 (?rS? m?0)的放熱反應(yīng)(?rH? m?0)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，壓力愈高、溫度愈低愈有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高 。 表 23 SO2平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力的關(guān)系 T/K 673 723 773 823 873 ?(SO2)/% * P/kPa 1013 2533 5065 ?(SO2)/% ** 在 19世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)并使用了 Pt催化劑來(lái)催化上例反應(yīng) 。 由于 Pt價(jià)格昂貴且易中毒 ， 在 20世紀(jì)初 ， 發(fā)現(xiàn)了釩催化劑 。 釩催化劑以 V2O5為主 ， K2O為助催化劑 ， 以 SiO2為載體以增大多相催化的表面積 。 在 673K與 773K之間使用V2O5催化劑 ， SO2的平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率均另人滿意 。 增加壓力既能提高平衡轉(zhuǎn)化率 ， 又增加了氣體濃度 ，對(duì)加快反應(yīng)速率也有利 。 但由于常壓平衡轉(zhuǎn)化率已很高 ， 而增加壓力要消耗能源并相應(yīng)增加對(duì)設(shè)備材料的要求 ， 所以實(shí)際生產(chǎn)采用常壓過(guò)程 。 同時(shí) ， 由于 SO2成本較高 ， O2 可從空氣中任意獲取 ， 為盡量利用 SO2使用過(guò)量的 O2。 綜合化學(xué)平衡和反應(yīng)速率兩方面的因素 ， SO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件為： 壓力：常壓 () 催化劑： V2O5(主 )、 K2O(助 )， SiO2載體 溫度： 673K?773 K； 原料氣組成： SO27%~9%； O2~11%； N2~82%。