【正文】 作用定律 在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數(shù)。 設某基元反應為 aA + bB + ?? gG + dD + ? 則 v = k caA cbB? 稱基元反應的 速率方程式 速率方程式中各濃度項的冪次 a,b,?分別稱為反應組分A,B,?的級數(shù)。該反應總的反應級數(shù)（ reaction order） n則是各反應組分 A,B,?的級數(shù)之和，即 n = a + b+ ? n = 0 時稱為零級反應， n = 1時稱為一級反應， n = 2時稱為二級反應，余類推。 對于基元反應，反應級數(shù)與它們的化學計量數(shù)是一致的。而對于非基元反應，速率方程式中的級數(shù)一般不等于（ a+b+ ?）。 例如，在 800℃ ，一氧化氮和氫氣的反應 2NO + 2H2 ? N2+ 2H2O 根據(jù)實驗結(jié)果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是 v = kc2(NO)c2(H2) 給定反應速率方程式中的比例系數(shù) k即為反應速率常數(shù)。不同的反應有不同的 k值。 k值與反應物的濃度無關，而與溫度的關系較大，溫度一定，速率常數(shù)為一定值 ,速率常數(shù)表示反應速率方程中各有關濃度項均為單位濃度時的反應速率。 因為反應速率的單位是 mol?L?1?s?1，當為一級反應時速率常數(shù)的單位為 s?1，二級反應時為 mol?1?L?s?1，以此類推。同一溫度下，比較幾個反應的 k，可以大略知道它們反應速率的相對大小， k值越大，則反應越快 例 在 298K時，測得反應 2NO ＋ O2 ? 2NO2 的反應速率及有關實驗數(shù)據(jù)如下： 實驗編號 初始濃度 /mol?L?1 初始速率 /mol?L?1?s?1 c(NO) c(O2) 1 16 2 32 3 48 4 64 5 144 求： (1) 上述反應的速率方程式和反應級數(shù)； (2) 速率常數(shù)。 解： (1) 該反應的速率方程式可寫為 v = kc2(NO)c1(O2) x + y = 2 + 1 = 3 (2) 表中任一實驗數(shù)據(jù)代入速率方程式，即： 16 mol?L?1?s?1 = k ( mol?L?1)2( mol?L?1) k = 104 mol?2?L2?s?1 反應速率理論 首要條件 碰撞。 (1) 能量因素 活化分子 那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成為活化分子所需的最小能量 ,用Ea表示。即要使 1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。 氣體分子的能量分布曲線 (2) 方位因素 合適方向 不合適的 方向 化學反應的方位因素 碰撞理論，較成功地解釋了反應物濃度、反應溫度對反應速率的影響等，但也存在一些局限性。 埃林等人 A +BC A…B…C ? AB + C 碰撞前 過渡態(tài) 碰撞后 反應途徑能量變化示意圖 Ea1Ea2為正向和逆向反應的活化能 。 ?rHm為反應的熱效應 ?rHm=Ea1?Ea2 影響化學反應速率的因素 一般來說，溫度升高反應速率加快。溫度升高 : (1)分子的運動速度加快，單位時間內(nèi)的碰撞頻率增加 (2)系統(tǒng)的平均能量增加，分子的能量分布曲線明顯右移 , 增加 了活化分子百分數(shù)。 1884年 荷蘭人范特霍夫 溫度每升高 10K，反應速率一般增加 2?4倍。 1889年，阿侖尼烏斯 公式 A為常數(shù)，稱指前因子 , R為摩爾氣體常數(shù)； T為熱力學溫度； Ea為活化能 , 對某一給定反應， Ea為定值，在反應溫度區(qū)間變化不大時， Ea和 A不隨溫度而改變。 已知反應的活化能， 在溫度 T1時有： lnk1 = ? Ea /RT1 + lnA 在溫度 T2時： lnk2 = ? Ea/RT2 + lnA 兩式相減得： ln = 21kk?????? ? 21a 11 TTRE例 某反應溫度從 27℃ 升至 37℃ 時，其速率常數(shù)增加一倍，求此反應的活化能。 解 Ea = ?104 J?mol?1 = kJ?mol?1 ?????? ????? ?? K3 1 01K3 0 01Km o lJ3 1 11aE 一般反應速率隨反應物的濃度增大而增大。據(jù)反應速率理論，對于一確定的化學反應，一定溫度下， 反應物分子中活化分子所占的百分數(shù)是一定的， 因此單位體積內(nèi)的活化分子的數(shù)目與單位體積內(nèi)反應分子的總數(shù)成正比，也就是與反應物的濃度成正比。 當反應物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，活化分子的數(shù)目相應也增多，單位體積、單位時間內(nèi)的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應速率加快 。 對可逆反應，催化劑既能加快正反應速率也能加快逆反應速率，因此 催化劑能縮短平衡到達的時間。但不能改變平衡狀態(tài)，反應的平衡常數(shù)不受影響 。 改變了反應的途徑，與無催化反應的途徑相比較，所需的活化能顯著地降低 , 從而使活化分子百分數(shù)和有效碰撞次數(shù)增多，導致反應速率加快。 催化劑改變反應途徑示意圖 綜上所述，催化劑有如下特點： (1)與反應物生成活化絡合物中間體，改變反應歷程，降低活 化能，加快反應速率； (2) 只縮短反應到達平衡的時間，不改變平衡位置，同時加快正逆向反應速率； (3) 反應前后催化劑的化學性質(zhì)不變； (4) 催化劑有選擇性。 化學反應條件的優(yōu)化 ? 學習化學反應原理，目的在于將化學反應的一般原理應用于實際生產(chǎn)過程和科學研究?；瘜W熱力學和化學動力學屬兩個不同的概念卻又互有聯(lián)系?；瘜W熱力學告訴我們一個化學反應在給定條件下能否自發(fā)進行，進行的程度有多大，反應物的轉(zhuǎn)化率是多少；而化學動力學則告訴我們在給定條件下該反應進行的快慢。 在實際生產(chǎn)或科學研究中必須同時兼顧這兩個問題 ， 綜合考慮平衡與速率兩方面的各種因素 ，選擇最佳 、 最經(jīng)濟的生產(chǎn)條件 。 例如 H2SO4生產(chǎn)中 SO2(g)氧化為 SO3(g)的反應 SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) ?rH? m= ? kJ?mol?1 這是一個氣體分子數(shù)減少 (?rS? m?0)的放熱反應(?rH? m?0)，根據(jù)平衡移動原理，壓力愈高、溫度愈低愈有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高 。 表 23 SO2平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力的關系 T/K 673 723 773 823 873 ?(SO2)/% * P/kPa 1013 2533 5065 ?(SO2)/% ** 在 19世紀人們發(fā)現(xiàn)并使用了 Pt催化劑來催化上例反應 。 由于 Pt價格昂貴且易中毒 ， 在 20世紀初 ， 發(fā)現(xiàn)了釩催化劑 。 釩催化劑以 V2O5為主 ， K2O為助催化劑 ， 以 SiO2為載體以增大多相催化的表面積 。 在 673K與 773K之間使用V2O5催化劑 ， SO2的平衡轉(zhuǎn)化率和反應速率均另人滿意 。 增加壓力既能提高平衡轉(zhuǎn)化率 ， 又增加了氣體濃度 ，對加快反應速率也有利 。 但由于常壓平衡轉(zhuǎn)化率已很高 ， 而增加壓力要消耗能源并相應增加對設備材料的要求 ， 所以實際生產(chǎn)采用常壓過程 。 同時 ， 由于 SO2成本較高 ， O2 可從空氣中任意獲取 ， 為盡量利用 SO2使用過量的 O2。 綜合化學平衡和反應速率兩方面的因素 ， SO2的轉(zhuǎn)化反應條件為： 壓力：常壓 () 催化劑： V2O5(主 )、 K2O(助 )， SiO2載體 溫度： 673K?773 K； 原料氣組成： SO27%~9%； O2~11%； N2~82%。