【正文】 O2(g)＝ CO2(g) ?rH ? m＝－ －１ C(金剛石 )＋ O2(g)＝ CO2(g) ?rH ? m＝－ －１ ，以 g、 l、 s表示氣、液、固態(tài)。 如： C(石墨 )＋ O2(g)＝ CO2(g) ? rH? m＝－ ? mol－１ 則 CO2(g) 的 ? fH? m＝－ kJ? mol－１ H2(g,p? ) +O2(g,p? ) ? H2O(l,p? ) ? f H? m(H2O， l) = ??mol?1 水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液 ， 并生成 1mol水合離子 B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 。 (a) Fe(s) (b) O(g) （ c） C(石墨） (d) Ne (e) Cl2(g) 答： (b)和 (c) 例：下列反應(yīng)中哪個(gè)反應(yīng)的 ? rH? m代表 AgCl(s)的 ? fH? m (a)Ag＋ (aq)＋ Cl－ (aq)＝ AgCl(s) (b) Ag(s)＋ 1/2Cl2(g)＝ AgCl(s) (c) AgCl(s) ＝ Ag(s)＋ 1/2Cl2(g) (d) Ag(s)＋ AuCl(aq)＝ Au(s)＋ AgCl(s) 答： (b) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 定 義： 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 1mol物質(zhì) 完全燃燒 （或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 ?B 化學(xué)反應(yīng)的方向 化學(xué)反應(yīng)的方向 朝著能量降低的方向 (1) 3Fe (s) + 2O2(g) ? Fe3O4(s) ； ? rH? m = ??mol?1 自發(fā) (2) HCl(g) + NH3(g) ? NH4Cl(s)； ? rH? m = ??mol?1 自發(fā) (3) CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)； ? rH? m = ?mol?1 自發(fā) 熵 混亂度的大小在熱力學(xué)中用一個(gè)新的熱力學(xué) 狀態(tài)函數(shù) 熵來量度的，量符號(hào)為 S，單位為 J?mol?1?K?1。熱力學(xué)規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有指定單質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) ?fG? m(B) = 0 kJ?mol?1。 例 28 估算反應(yīng) 2NaHCO3(s) ? Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。 (2) 化學(xué)平衡是相對(duì)的 ， 同時(shí)也是有條件的 。 由分壓定律可求得各組分的平衡分壓： p(N2) = (1/4) ? (1? ) ? 5000 kPa = p(H2) = (3/4) ? (1? ) ? 5000 kPa = p(NH3) = ? 5000 kPa = 625kPa K? = [p(NH3)/p? ]2?[p(H2)/p? ]?3?[p(N2)/p? ]?1 = (625/100)2?() ?3?() ?1 = ?10?4 一個(gè)給定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的平衡常數(shù)，無論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，也就是說當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商） . 2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH?(aq) (a) CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b) H2CO3(aq) CO32?(aq) + 2H+(aq) (c) +) 2H+(aq) + 2OH?(aq) 2H2O(l) (a) CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32?(aq) K? 1 =Ka? ?Kb? ?Kc? ?Kd? 例 210 已知下列反應(yīng)在 1123 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (1) C(石墨 ) + CO2(g) 2CO(g)； K? 1 = ? 1014 (2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K? 2 = ? 10?3 計(jì)算反應(yīng)： (3) 2COCl2(g) C(石墨 ) + CO2(g) + 2Cl2(g) 在1123 K時(shí)的 K? 值。 平衡常數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù)變 在恒溫恒壓、非體積功為零的條件下： ? r G m 0 反應(yīng)正向進(jìn)行 ? r G m = 0 反應(yīng)達(dá)到平衡 ? r G m 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行 熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的 ? rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ? rG? m有如下關(guān)系： ? r Gm = ? r G? m + RT ln /p? ) 式中 /p? ) 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中相同，稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，簡(jiǎn)稱反應(yīng)商，用 Q表示。 化學(xué)反應(yīng)速率方程式 反應(yīng)歷程 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟 如 H2(g) + Cl2(g) ? 2HCl(g) (1) Cl2(g) + M ? 2Cl(g) + M (2) Cl(g) + H2(g) ? HCl(g) + H(g) (3) H(g) + Cl2(g) ? HCl(g) + Cl(g) (4) Cl(g) + Cl(g) + M ? Cl2(g) + M 基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子 (或離子、原子及自由基等 )直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng) 對(duì)恒容反應(yīng)，體積值不變，所以反應(yīng)速率 (基于濃度的速率 )的定義為： 35 )(2 dd1dd1BBBBtctVnVv?????????即單位時(shí)間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度，單位為 mol?L?1?s1 N2 + 3H2 2NH3 v = (1/?1)(dc(N2)/dt) = (1/?3)(dc(H2)/dt) = (1/2)(dc(NH3)/dt) 反應(yīng)速率與物質(zhì) B的選擇無關(guān) ,與計(jì)量方程式的書寫有關(guān) (1) SO2Cl2 ? SO2 + Cl2 單分子反應(yīng) (2) 2NO2 ? 2NO + O2 雙分子反應(yīng) (3) NO2 + CO ? NO + 2CO2 雙分子反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)證明以上三個(gè)反應(yīng)均為一步碰撞完成的 ,均為基元反應(yīng) . 質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)。而對(duì)于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級(jí)數(shù)一般不等于（ a+b+ ?）。 因?yàn)榉磻?yīng)速率的單位是 mol?L?1?s?1，當(dāng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)的單位為 s?1，二級(jí)反應(yīng)時(shí)為 mol?1?L?s?1，以此類推。即要使 1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。溫度升高 : (1)分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，單位時(shí)間內(nèi)的碰撞頻率增加 (2)系統(tǒng)的平均能量增加，分子的能量分布曲線明顯右移 , 增加 了活化分子百分?jǐn)?shù)。 解 Ea = ?104 J?mol?1 = kJ?mol?1 ?????? ????? ?? K3 1 01K3 0 01Km o lJ3 1 11aE 一般反應(yīng)速率隨反應(yīng)物的濃度增大而增大。但不能改變平衡狀態(tài)，反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響 。化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)屬兩個(gè)不同的概念卻又互有聯(lián)系。 表 23 SO2平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力的關(guān)系 T/K 673 723 773 823 873 ?(SO2)/% * P/kPa 1013 2533 5065 ?(SO2)/% ** 在 19世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)并使用了 Pt催化劑來催化上例反應(yīng) 。 增加壓力既能提高平衡轉(zhuǎn)化率 ， 又增加了氣體濃度 ，對(duì)加快反應(yīng)速率也有利 。