【正文】 合。 只有當三苯錫烷濃度很低時，三苯乙基游離基與三苯錫烷分子中的氫結合的幾率大大降低，主要發(fā)生重排反應。 + CH 3C .P h 3 .CH 2 P h 3 S n H P h 3 C P h 3 S n+ 在光照條件下，烯烴能通過基團的遷移，生成環(huán)丙烷及其衍生物。該反應經(jīng)過雙游離基機理。例如： h vRRRh vP hROO RP hRRR第五節(jié) 游離基反應的特點及規(guī)律 一、游離基反應的特點 游離基反應與離子型反應比較，常常能在較溫和（如中性）的條件下反應，它與碳碳重鍵加成是個不可逆的放熱過程，反應活化能較小，不受溶劑化效應等影響。 碳游離基對羥基、胺基等活潑基團是惰性的，而這些基團對離子型反應多少都會有些影響。 為此，不少游離基反應得到推廣應用，其不足之處在于反應的立體化學控制較難。 游離基反應通常有下列幾個特點： （ 1）反應常在光、高溫或引發(fā)劑的作用下發(fā)生。 （ 2）反應常在非極性溶劑中進行，并有一個誘導期，無論在氣相、液相條件下，游離基反應均能發(fā)生。 （ 3）芳環(huán)上的游離基反應并不遵循芳環(huán)上的取代定位規(guī)則。 長期以來，游離基反應因為缺乏良好的選擇性，并且難有理想的產(chǎn)率，應用上受到一定的影響。自 20世紀 80年代以來，這種情況有了顯著的改變。愈來愈多的游離基反應被應用在有機合成上，并發(fā)現(xiàn)了不少有特征規(guī)律的游離基（ disciplined radicals）。 二、游離基反應的規(guī)律 被作用物的活潑性 抽提步驟通常是鏈鎖反應過程中，能夠決定究竟生成何種產(chǎn)物的步驟。能被游離基抽提的原子，通常總是一價的原子 —— 氫和鹵素的原子等 —— 幾乎沒有二價、三價、及四價的原子。例如，氯游離基和乙烷作用得到乙基游離基，而不是氫原子： Δ H= 21kJ/molΔ H= +CHCHHHHHCl+H Cl CHHCHHH+H CHHCHHCl +( ) 12( ) 產(chǎn)生這種情況的原因，主要在于空間因素的影響，這是由于一價原子比高價原子更為暴露，容易受游離基的進攻的緣故。另一個原因在于：許多情況下，抽取一價原子比抽取高價原子，在能量上更為有利。 例如上述反應，若按方式（ 1）進行：一個C2H5— H鍵的能量為 D= kJ/mol ,而生成 H—Cl鍵時 D=；若按方式（ 2）進行：形成 C2H5— Cl鍵時 D=。因此按方式（ 1）進行有利，因為它是放熱反應（ ΔH==21kJ/mol）；而按方式（ 2）進行，則是吸熱反應（ ΔH==+）。由于方式（ 1）與（ 2）的 ΔH差別不很大，所以空間因素起著主導作用。 在飽和烴中三級氫原子最容易被任何游離基抽提，其次為二級氫原子，一級氫原子最難被抽提。 這個順序和這些類型 C— H鍵 D值大小順序是一致的（請參考第二章，第一節(jié)，六、 3.（ 3）鍵的離解能）。 應該注意的是：抽提的氫原子，不一定總是與 D值的大小相吻合。因為，抽提的優(yōu)先程度，還取決于抽提游離基的活潑性及反應溫度等條件。請參見表 18－ 3。 表 18－ 3 溫度對不同級數(shù)氫原子被抽提的影響 溫度 /℃ 一級氫 二級氫 三級氫 100 600 1 1 （ 2）進攻游離基的活潑性 游離基生成時的反應活化能，反映了游離基的活潑性情況，某些常見游離基的活潑性見表 184。 值代表反應E +.X + .C 2 H 5HC 2 H 5 X H 的活化能表 18－ 4 某些常見游離基的活潑性 游離基 E（ kJ/mol） 游離基 E（ kJ/mol） —— —— FClCH 3OCF 3HCH 3Br 本章第二節(jié)討論了異戊烷的氯化與溴化反應，表明了氯與溴游離基在活潑性及反應選擇性方面表現(xiàn)出的差異。氯和溴游離基提取不同結構氫原子的相對反應速率，請參見表 185。 表 18－ 5 氯游離基和溴游離基對不同氫原子的選擇性 作用物分子 Cl Br 220 19400 6400 620220 1140000 CH 3 HCH 3 CH 2 H( C H 3 ) 2 CH H( C H 3 ) 3 C HP h C H 2 HP h 2 CH HP h 3 C H三、 溶劑對游離基反應活潑性的影響 由于游離基反應往往在非極性溶劑中進行，一般說來，溶劑的性質(zhì)對此類反應的影響不大，類似于在氣相中的反應。但在某些特殊情況下，溶劑對反應有著一定的影響。例如： 2， 3二甲基丁烷在脂肪族溶劑中，一元氯化得到～ 60% 的產(chǎn)物（ 1）和 ～ 40% 的產(chǎn) 物（ 2）。而在芳香族溶劑中，則得到～ 10% 的產(chǎn)物（ 1）和～ 90% 的產(chǎn)物（ 2）。 (1)(2)CH 3CHCH 3CH 3CH CH 3CH 2 ClCH 3CHCH 3CH 3CHCH 3CHCH 3CH 3CH 3CClCl 2+ 這是由于氯游離基和芳香族溶劑形成絡合物，降低了氯游離基的活潑性，因而選擇性增強的緣故。 習 題 ： + : CClCH 3 H（ 1） H Br RO O RCH 3 H+（ 2） （ 3） R O O R 39。N BS+CCl 4R O O R 39。N BS+C C l 4CH 3H ClN a N O 2低溫BrBrBrN H 2C u C l?（ 4） （ 5） 2．含有六個碳原子烷烴 A，發(fā)生游離基氯化反應時，只生成兩種一元氯化產(chǎn)物，請推出 A的結構式，并說明理由。 ClBr3．以苯為起始原料合成化合物： ，通常是鹵素在光照或加熱的情況下，首先引發(fā)鹵素自由基。四乙基鉛被加熱到 150℃ 時引發(fā)氯產(chǎn)生氯自由基，試寫出烷烴（ RH）在此情況下的反應機理。 ，當在叔丁基過氧化物存在下， 將 2－甲基丙烷和四氯化碳混合，加熱至 130℃ － 140℃ ，得到 2－甲基－ 2－氯丙烷和三氯甲烷，試為上述實驗事實提出合理的反應機理。 6．分別寫出 HBr和 HCl與丙烯進行游離基加成反應的兩個主要步驟 ( 從 Br 和 Cl 開始 )。根據(jù)有關鍵能數(shù)據(jù)，計算上述兩個反應各步的 ⊿ H值。解釋為什么 HBr有過氧化物效應，而 HCl卻沒有？