【正文】 穩(wěn)定游離基較少，但由于其結(jié)構(gòu)特點，可以表現(xiàn)得相對穩(wěn)定，例如：三苯甲基游離基就可在溶液中存在； 1， 1－二苯基－ 2－ s－三硝（基）苯肼基游離基，固態(tài)時就能夠長期穩(wěn)定保存。大多數(shù)的游離基均屬于活潑游離基。例如： F e2 + + H2 O 2 F e3 + + +H O .O H二、 游離基的分類 大多數(shù)游離基的表現(xiàn)都很活潑，在反應中僅能瞬間存在。 許多過渡金屬的離子，在高價態(tài)時具有氧化性，低價態(tài)時具有還原性，這些氧化還原反應，往往只需較低的能量即可發(fā)生，因此可在室溫或低于室溫的溫度下發(fā)生作用。光解法比熱解法有較好的專一性，生成的速度也易于控制。除了熱解外，光解與電解也是常用的方法。常用的引發(fā)劑有很多類別，其中有過氧化物與偶氮化合物等。 游離基通常是在光照、高溫或引發(fā)劑的作用下，由共價鍵發(fā)生均裂而形成的。第十八章 游離基反應機理 （ Mechanism of free radical reaction） 第一節(jié) 游離基 一、游離基的形成 游離基，又稱自由基。是帶有不成對電子的原子、原子團或分子，是有機化學中常見的活潑（性）中間體。 引發(fā)劑是一類容易受熱分解出游離基的化合物。例如： 過氧化苯甲酰O O C C 6 H 5C 6 H 5 CO O ( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 3 ) 3叔丁基過氧化物2( C H 3 ) 2 CCNN N C ( C H 3 ) 2CN80100 0 C .CH 3( ) 2 CCNN N+偶氮二異丁腈 異丁腈游離基 如今，熱解仍是生成游離基的主要方法。例如：根據(jù)共價鍵的鍵能，調(diào)節(jié)光源與波長，在低溫下就能生成所需的游離基。 h v2( C H 3 ) 3 C O O C ( C H 3 ) 3叔丁基過氧化物CH 3( ) 3 CO . 此外，通過氧化還原反應，由電子自旋成對的分子中，得到或失去一個電子，也可生成游離基。 Fe2+、 Cu+、Mn3+ 、 Pb4+及 Ce4+ 等是常用的、能引發(fā)游離基的金屬離子。 游離基可根據(jù)其相對穩(wěn)定性劃分為：活潑游離基及穩(wěn)定游離基兩類。此類游離基可以誘發(fā)多種反應，例如：加成、取代、氧化及還原反應等。此類游離基可用來研究游離基的結(jié)構(gòu)和反應機理，還可用作抗氧化劑、阻聚劑、防老劑等。中性游離基，是范圍最廣的一類，是反應中具有高活性的中間體。 三、 游離基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 實驗表明大多數(shù)的烴基游離基具有平面三角形的結(jié)構(gòu)：中心碳原子為 sp2雜化，未成對的電子占據(jù) p軌道 ,請參見下圖。例如：三苯甲基游離基中的三個甲基，就不在一個平面上而各有“扭轉(zhuǎn)”呈現(xiàn)為“螺旋槳”型。 CFFFCFFF此外， 橋頭碳游離基， 如也為角錐型構(gòu)型。例如：叔丁基游離基的穩(wěn)定性大于異丙基、乙基和甲基游離基，可用 σ － p 超共軛效應來解釋。請參見下圖。 CH 3CH 2CH 2C (C H 3 ) 2（ 1 ） （ 2 ） 盡管各種不同結(jié)構(gòu)游離基的穩(wěn)定性有很大差別。當烴基游離基上的三個基團被苯基所取代時，就可以得到一種穩(wěn)定的游離基 — 三苯甲基游離基。當時岡伯格試圖由三苯氯甲烷與銀粉作用制取六苯乙烷。 + A gClC.C三苯甲基游離基三苯氯甲烷 它與反應活性較小的一種二聚分子處于平衡狀態(tài)，以前認為三苯甲基游離基與六苯乙烷處于平衡狀態(tài)，但最近關于這個二聚體結(jié)構(gòu)的研究表明，它不是六苯基乙烷，而是一種環(huán)己二烯的衍生物。 室溫下二者之間的平衡組成如下：兩個體積較大的游離基，難以相互接近形成六苯乙烷，以空間較小的方式生成醌式二聚體。 2 P h 3 CP h 3 CH P hCP h 當三苯甲基游離基存在于很稀的溶液中時，幾乎以 100 % 的游離基形式存在。 儀器檢定法最有效，一般說來只要游離基的壽命不是很短，都可用順磁共振譜 —— 電子自旋共振譜 (簡稱 ESR或 EPR) ,檢測其存在。 第二節(jié) 游離基加成反應 一、鹵素與烯烴的加成 h vCH 2 CH 2 + CH 2Cl CH 2 ClCl 2 鹵素與烯烴在氣相或非極性溶劑中進行的光化學加成，是游離基機理的反應。例如：在順丁烯二酸的溶液中加入少量的溴（或碘），用紫外光照射，則發(fā)生順反異構(gòu)化作用，轉(zhuǎn)變?yōu)榉炊∠┒幔? HHCCCO O HCO O H+ Br ..CO O HHH CO O HBrCC.CO O HHH CO O HBrCC.HHCO O HBrCCH O O C( ) 1( ) 2( ) 2H O O CHHCCCO O HBr ..BrHHCO O HBrCCH O O C Br反丁烯二酸反 2，3 二溴丁二酸 鹵素游離基和順丁烯二酸作用得到的游離基（ 1），如果消除一個 Br則又得到順丁烯二酸；由于游離基（ 1）中，碳碳 σ 鍵的自由旋轉(zhuǎn)及兩個羧基之間的斥力，兩個羧基采取反式排列形成游離基（ 2），游離基（ 2）消除一個溴原子，則得到反丁烯二酸。其中存在的過氧化物效應（卡拉施效應），可以從反應熱 ΔH的數(shù)據(jù)得到說明。 R CH CH 2X .X .+ ++ （） 1.CHR CH 2 X H X R CH2 CH 2.CHR CH 2 XX （） 2表 18－ 1反應熱 ΔH/kJ/mol 反應 HF HCL HBr HI （ 1） （ 2） 反應 全過程 － 222 + － － + － － 21 － － + － － 由表 18－ 1，不難看出，只有溴化氫的游離基反應，不僅整個反應是放熱的，而且兩個關鍵步驟均放熱，即只有溴化氫具有過氧化物效應，能迅速的發(fā)生游離基加成反應。 H 3 C CH CH 2H BrCH 2 CH 2 CH 2 Br過氧化物1 溴丙烷其 機 理如下： C 6 H 5 COH BrO OOC C 6 H 5+鏈引發(fā)過氧化苯甲酰O H BrC 6 H 5 CO+C 6 H 52 OOCC 6 H 52 OOCCH 3 CH CH 2 + BrCH 3 CH CH 2 Br + H Br CH3 CH 2 CH 2 Br +Br鏈傳遞