游離基反應(yīng)機理ppt課件(參考版)
2025-05-04 08:37本頁面
【正文】 解釋為什么 HBr有過氧化物效應(yīng)，而 HCl卻沒有？ 。 開始 )。 6．分別寫出 HBr和 HCl與丙烯進行游離基加成反應(yīng)的兩個主要步驟 ( 從 Br四乙基鉛被加熱到 150℃ 時引發(fā)氯產(chǎn)生氯自由基，試寫出烷烴（ RH）在此情況下的反應(yīng)機理。N BS+C C l 4CH 3H ClN a N O 2低溫BrBrBrN H 2C u C l?（ 4） （ 5） 2．含有六個碳原子烷烴 A，發(fā)生游離基氯化反應(yīng)時，只生成兩種一元氯化產(chǎn)物，請推出 A的結(jié)構(gòu)式，并說明理由。 習(xí) 題 ： + : CClCH 3 H（ 1） H Br RO O RCH 3 H+（ 2） （ 3） R O O R 39。而在芳香族溶劑中，則得到～ 10% 的產(chǎn)物（ 1）和～ 90% 的產(chǎn)物（ 2）。但在某些特殊情況下，溶劑對反應(yīng)有著一定的影響。 Br氯和溴游離基提取不同結(jié)構(gòu)氫原子的相對反應(yīng)速率，請參見表 185。 表 18－ 3 溫度對不同級數(shù)氫原子被抽提的影響 溫度 /℃ 一級氫 二級氫 三級氫 100 600 1 1 （ 2）進攻游離基的活潑性 游離基生成時的反應(yīng)活化能，反映了游離基的活潑性情況，某些常見游離基的活潑性見表 184。因為，抽提的優(yōu)先程度，還取決于抽提游離基的活潑性及反應(yīng)溫度等條件。 這個順序和這些類型 C— H鍵 D值大小順序是一致的（請參考第二章，第一節(jié)，六、 3.（ 3）鍵的離解能）。由于方式（ 1）與（ 2）的 ΔH差別不很大，所以空間因素起著主導(dǎo)作用。 例如上述反應(yīng)，若按方式（ 1）進行：一個C2H5— H鍵的能量為 D= kJ/mol ,而生成 H—Cl鍵時 D=；若按方式（ 2）進行：形成 C2H5— Cl鍵時 D=。例如，氯游離基和乙烷作用得到乙基游離基，而不是氫原子： Δ H= 21kJ/molΔ H= +CHCHHHHHCl+H Cl CHHCHHH+H CHHCHHCl +( ) 12( ) 產(chǎn)生這種情況的原因，主要在于空間因素的影響，這是由于一價原子比高價原子更為暴露，容易受游離基的進攻的緣故。 二、游離基反應(yīng)的規(guī)律 被作用物的活潑性 抽提步驟通常是鏈鎖反應(yīng)過程中，能夠決定究竟生成何種產(chǎn)物的步驟。自 20世紀(jì) 80年代以來，這種情況有了顯著的改變。 （ 3）芳環(huán)上的游離基反應(yīng)并不遵循芳環(huán)上的取代定位規(guī)則。 游離基反應(yīng)通常有下列幾個特點： （ 1）反應(yīng)常在光、高溫或引發(fā)劑的作用下發(fā)生。 碳游離基對羥基、胺基等活潑基團是惰性的，而這些基團對離子型反應(yīng)多少都會有些影響。該反應(yīng)經(jīng)過雙游離基機理。 只有當(dāng)三苯錫烷濃度很低時，三苯乙基游離基與三苯錫烷分子中的氫結(jié)合的幾率大大降低，主要發(fā)生重排反應(yīng)。如果體系中其它反應(yīng)的速度比重排反應(yīng)快，則生成的重排產(chǎn)物就少。苯橋過渡態(tài)是不飽和基團的較為便利的遷移方式 —— 額外孤電子進入苯環(huán)上 —— 能量不會升得很高： .CC.C C CC. C.P h CH 2 CO O CH 2 P hR 1R 2R 1R 2( )2C 當(dāng)碳上有體積較大的基團時，由于存在著空間位阻，因而不利苯橋的生成。碳正離子中間體能形成橋式過渡態(tài)，通過二電子三中心的形式進行遷移： RC C+RC CRC C+ 然而能在游離基上遷移的基團卻很少：苯基能遷移，乙烯基、?；倪w移只偶而得見，飽和烴基幾乎不可能遷移。若有，必須事先除去。例如 : + O 2OO O O H呋喃四氫 氫過氧化四氫呋喃 當(dāng)蒸餾醚或醚揮發(fā)后，剩下濃縮的氫過氧化物，加熱時可能發(fā)生爆炸，這是每一位化學(xué)工作者都必須知道的常識。 +OR C O HO HOR COR C O H2 醚分子中 α －位的氧化反應(yīng)也是自氧化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果生成揮發(fā)性小的氫過氧化物。 醛在空氣中常時間放置，可被空氣中的氧氣氧化生成羧酸，這也是自氧化反應(yīng)的結(jié)果。表 18－ 2列出了某些芳脂烴被氧化時的相對活性。 由于叔碳基游離基、烯丙基游離基和芐基游離基是比較穩(wěn)定的 R 自氧化反應(yīng)的難易 ， 大多數(shù)情況下取決于有機物分子中的氫被游離基抽提的難易 ， 即過氧游離基 “ 奪取 ” 氫是有選擇性的： ++. .R H ROR O HOR O 通常底物分子中 C－ H鍵上電子云密度較大時，容易發(fā)生上述反應(yīng)，生成的 R 烷烴分子中的三級氫、醛分子中醛基上的氫、醚分子中 α－碳上的氫、烯丙基及芐基位上的氫等，均可與氧發(fā)生下列游離基反應(yīng)： ++++R 3 C H O2H O O.R 3 C HR 3 CR 3 C .. +O 2.R3 CO OR 3 CO O .R 3 CO O H R 3 C .烴過氧化氫（ R3COOH）或其它過氧化物分子中，均具有－ O－ O－鍵，這是一個弱鍵易斷裂，在適當(dāng)溫度下分解生成游離基，游離基引發(fā)鏈反應(yīng)，反應(yīng)得以快速進行并放出大量的熱，一旦失去控制就可能產(chǎn)生爆炸。老化的主要原因就在于空氣中的氧進入了具有活潑氫的分子中，發(fā)生了自氧化反應(yīng)的緣故。 自氧化反應(yīng)通常指的是：有機物與空氣或氧氣發(fā)生的不燃燒的反應(yīng)。這個反應(yīng)稱岡伯格（ Gomberg）聯(lián)苯合成反應(yīng)。 三、 岡伯格聯(lián)苯合成反應(yīng) 芳烴也可以發(fā)生游離基取代反應(yīng)。Me3COCl在引發(fā)階段，先生成叔丁氧基游離基，后者再抽提烴分子中的氫。若用過量的 NBS，可得二鹵代物，例如： Br Br BrN BS 2( )OC 6 H 5 OC,CCl 4 ,N BS 2( )OC 6 H 5 OC,CCl 4 ,芐基衍生物也可發(fā)生類似的 ɑ－溴代反應(yīng)。例如： +ON BrOBrC C l 4 ,P h C O O O C P hO 上面這個反應(yīng)進行時， NBS首先在反應(yīng)體系中少量酸或水的作用下，產(chǎn)生少量的溴： +ON BrOH BrONOH + Br 2接著再按如下主要過程發(fā)生反應(yīng)： C 6 H 5 C O O O O C C6 H 5鏈引發(fā)過氧化苯甲酰C 6 H 52 OC OC 6 H 5 ++ Br2 BrC 6 H 5 Br.C 6 H 5 OC O.自動分
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