【正文】 【 解 】 2,3二氯丁烷有兩個(gè)手性碳原子，故有三個(gè)旋光異構(gòu)體，即一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? OH1 23123H1 23123O H123123231OO HOH45HHOOHOHH環(huán)狀過渡態(tài) 烯丙基苯基醚 鄰烯丙基苯酚 對(duì)烯丙基苯酚 互變異構(gòu) 互變異構(gòu) 環(huán)狀過渡態(tài) [3,3]?遷移 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [3,3]?遷移 H 3 CC lC H 2 H C lH 3 CC l C H 3C l+H 3 CC lC H 3C lH 3 CC lC H 2 H C lH 3 CC lC H 3+H 3 CC lC H 3+①②C l按 　 ①按 　 ②H 3 CC l C H 3C lH 3 CC lC H 3C l有 旋 光 性無 旋 光 性C = C H 2H 3 CH +C H 3 C 6 H 5C H 3H 3 C寫 出 的 反 應(yīng) 歷 程 。 R C N H 2 + B r 2 + N a O H R N H 2 + C O 2 + 2 N a B rOH 2 OR C N H 2 + B r 2 + N a O R R N H 2 + C O 2 + 2 N a B rOH 2 OR O H反應(yīng)機(jī)理 H 2 OR N = C = O R N = C O HO H R N H C O HOR N H C O O+HR N H 2 + C O 2異氰酸酯 胺基甲酸 R C N HOHN a O X +R C NO XHN a O HR C NO XR C NO酰基氮賓 重排 （ 7） 二苯乙醇酸重排 α二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成二苯乙醇酸的重排反應(yīng)稱為二苯乙醇酸重排。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。COO , H+ R180。O HO O C R OOO鍵斷裂 R180。+ O HR C R 39。 + CH3COOH 常用的過酸有： （ 1）一般過酸 + 無機(jī)強(qiáng)酸（ H2SO4） （ 2）強(qiáng)酸的過酸 ： CF3COOOH （ 3）一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)） （ 5）拜耳 魏立格氧化重排 反應(yīng)機(jī)理 H+ ORCR39。 ORCR39。X OY R C H C YOR 39。OC = N RH（ 4）法沃斯基重排 在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等堿性催化劑存在下， ?鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng)。 C N R+ H2OC = N RR 39。 C N H RR 39。O HH+RC = NR 39。 O HH+ R180。 工業(yè)制法和反應(yīng)機(jī)理 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動(dòng)氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 （ 3） 貝克曼重排 酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。 反應(yīng)機(jī)理 （ 2）異丙苯氧化重排 該法以丙烯和苯為起始原料 ， 首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下 ， 產(chǎn)生異丙苯 ， 異丙苯三級(jí)碳原子上的氫比較活潑 ， 在空氣的直接作用下 ， 氧化生成過氧化物 ， 過氧化物在酸的作用下 ， 失去一分子水 ， 形成一個(gè)氧正離子 ， 苯環(huán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到氧上 ， 發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應(yīng) ， 得到 “ 碳正 ”離子 ， “ 碳正 ” 離子再和水結(jié)合 ， 去質(zhì)子分解成丙酮及苯酚 。 （ 1） 頻哪醇重排 ( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2O H O H( C H 3 ) 3 C C C H 3OH2SO4 或 HCl 頻哪醇 頻哪酮 鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱為頻哪醇重排 ( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5O H O HH+ ( C 6 H 5 ) 2 C C H C 6 H 5O H 2 O H+H+ H2O ( C 6 H 5 ) 2 C CO H+C 6 H 5H重 排 ( C6 H 5 ) 2 C C H = O H+C 6 H 5( 6 5 )3 C C H O 優(yōu)先生成穩(wěn)定的 C+ 重排的推動(dòng)力是由一個(gè)較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。 反應(yīng)機(jī)理 C H + C NOCOC NH CC NO HC HOCOHCC NO HCHCC N O HOCHCO HOH+~ 六、重排反應(yīng) （ 1） 頻哪醇重排 （ 2） 異丙苯氧化重排 （ 3） 貝克曼重排 （ 4） 法沃斯基重排 （ 5） 拜耳 魏立格氧化重排 （ 6） 霍夫曼重排 （ 7）二苯乙醇酸重排 （ 8） 克萊森重排 分子重排反應(yīng) 分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 C = O + [ P h 3 P C R 2 P h 3 P = C R 2 ]C = C R 2 + P h 3 P = O（ 6）魏悌息反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 Ph3PCR2+O=CP h 3 P C R 2+ O C Ph3PCR2OCP h 3 P C R 2O CC = C R 2 + P h 3 P = O（ 7）達(dá)參反應(yīng) C = O + B r C H 2 C O 2 E t COC H C O 2 E tN a N H 2o r R O * αβC H C H OO H H +α,β環(huán)氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與 α鹵代酸酯在強(qiáng)堿 (RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成 α,β環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)參(Darzen, G.)反應(yīng)。 (反應(yīng)產(chǎn)物為 1,5二官能團(tuán)化合物，尤以 1,5二羰基化合物為多 )。C H 2 = NRR 39。RR 39。RR 39。H +C H 3 C C H 2 C H 2 NO RR 39。 C = O + X C H 2 C O O C 2 H 5C = C H C O O HC = C H C O O C 2 H 5CO Z n XC H 2 C O 2 C 2 H 5C 6 H 6 o r E t 2 OH 2 O , H+CO HC H 2 C O 2 C 2 H 5H+H 2 OCO HC H 2 C O 2 HH+O H Zn 反應(yīng)機(jī)理 Z n B r C H 2 C O E tO O C H 2 C O E tO C H 2 = C O E t Z n + B rCOZ n OCH 2CB rO E t+ C C H 2 C O 2 E tO HH2O + OO B rH 2 CZ n +O E tOB r Z nOO E t+（ 4）曼尼期反應(yīng) —— 氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為 曼尼期 (Mannich, C.)反應(yīng) ，生成的產(chǎn)物稱為 曼氏堿 。 C H 3 C C H 3O Ba(OH)2 O H( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3O? H2O ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O（ 1）羥醛縮合 堿催化下的反應(yīng)機(jī)理 CH3CH=O CH2CH=O B： CH3CH=O O C H 3 C H C H 2 C HOH2O CH3CH=CHCHO 常用的堿性催化劑有： KOH， C2H5ONa， (tBuO)3Al 催化劑用量應(yīng)在 O HC H 3 C H C H 2 C HOH2O 烯醇化 親核加成 酸堿反應(yīng) C H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C = C H 2O H C H 3 C C H 3+ O HO HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2+ O H H+ O HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2O H2O C H 3 C C H = C ( C H 3 ) 2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理 烯醇化 親核加成 酸堿反應(yīng) H+ H+ 具有 ?活潑氫的酯，在堿的作用下 ，兩分子酯相互作用，生成 β羰基酯，同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)稱為 酯縮合反應(yīng)也 稱為克萊森縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)通常需要在縮合劑的作用下進(jìn)行，無機(jī)酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。 2R’O RCORCORCORCORCOHRCOHRC=ORCHOHH2O 偶聯(lián) 偶合 互變異構(gòu) 反應(yīng)機(jī)理 五、縮合反應(yīng) （ 1）羥醛縮合 （ 2）酯縮合反應(yīng) （ 3）瑞佛馬斯基反應(yīng) （ 4）曼尼期反應(yīng) —— 氨甲基化反應(yīng) （ 5）麥克爾加成反應(yīng) （ 6） 魏悌息反應(yīng) （ 7） 達(dá)參反應(yīng) （ 8） 安息香縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng) 將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個(gè)碳原子連接起來的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。 RC=ORC=O 2Na ORCOR39。 + 2Na ORCOR39。ORCOR39。 RCHOHRC=ORCOOR39。 39。 O HC HORO R 39。R 39。N aC HON a+RO R 39。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na無水乙醇 反應(yīng)機(jī)理 R C O R 39。1. M，苯 2. H2O （ 7）醛、酮的單分子還原 2 R C R 39。 RCHO RCH2OH M HA R C C RO HH OR 39。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在 非質(zhì)子溶劑 中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。 環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快。 Na