有機人名反應及其機理(參考版)
2025-06-22 03:12本頁面
【正文】 97。Zeisel 甲氧基測定法 a烷基呋喃也能發(fā)生此轉(zhuǎn)變；六員雜環(huán)、具有一個或兩個雜原子的部分或全部氫化的五員及六員雜環(huán)化合物亦能發(fā)生此反應，例如：反應實例利用此反應可實現(xiàn)呋喃、吡咯和噻吩的環(huán)系互變：呋喃與其它雜環(huán)彼此相互轉(zhuǎn)變的產(chǎn)率約為40%，最低產(chǎn)率約2%。v 反應 對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應。C)下加熱反應，需要在封管或高壓釜中進行，操作不方便。 醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。 醛糖首先與羥胺反應轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙?；?，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進行酯交換反應，并消除一分子氰化氫得到減少一個碳原子的醛糖。 與Wittig反應類似，加成后的消除步驟略有差別。 Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應，形成烯烴：反應機理反應實例WittigHorner 反應反應機理 乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應機理Williamson 合成法反應機理反應實例WagnerMeerwein 重排 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。 本反應的機理還不肯定，可能的機理如下：另一種觀點認為反應的第二步是有機銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應實例當用兩種不同結構的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進反應的進行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應中最活潑的試劑之一。 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應生成聯(lián)苯類化合物。反應機理反應實例反應機理反應實例TiffeneauDemjanov 重排 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應要好。 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應，生成a氨基腈，經(jīng)水解生成a氨基酸。由于自由基對的結合非?？?，因此，當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構型保持不變。 硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應： 反應機理 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 苯甲基硫Yilide重排生成(2甲基苯基)二甲硫醚：反應機理一般認為反應先是發(fā)生[2,3]s 遷移，然后互變異構得到重排產(chǎn)物：反應實例Stephen 還原 本反應的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變：反應實例Skraup 合成法反應機理反應實例SommeletHauser 反應羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應相比，本反應胺的收率較高。反應實例Schmidt反應反應機理反應機理反應實例Schiemann 反應 糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個不穩(wěn)定的a羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：Sandmeyer 反應 酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原，生成相應的醛：反應物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。 本反應分為兩步，第一步是Micheal加成反應，第二步是羥醛縮合反應。反應過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應形成酸、酯、酰胺：Robinson 縮環(huán)反應 烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。 醛或酮與a鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到b羥基酸酯。 一般認為，本反應是通過自由基進行的，在反應時，原料的兩個苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個平面上。反應機理反應實例Pschorr 反應1,4二羰基化合物與氨或硫化物反應，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應機理反應實例PaalKnorr 反應 仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。 羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反應后，就發(fā)生分子中奪氫的反應，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g形成雙自由基，然后再發(fā)生關環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。 飽和羰基化合物的光解反應過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。這個反應相當于Oppenauer氧化的逆向反應。反應機理反應實例MeerweinPonndorf 反應當R是手性碳原子時，重排后其構型保持不變：反應實例Mannich 反應 本重排反應的反應機理與 Hofmann 重排、Curtius 反應、Schmidt 反應機理相
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