【正文】 第 81 頁 共 81 頁。nder）合成法【描述】由鄰氨基苯甲醛或鄰氨基芳酮與具有α氫的羰基化合物反應生成喹啉衍生物?！纠?）Skraup（斯克柔普）合成【機理】【注】反應可采用α、β不飽和化合物代替甘油?！緳C理】②【描述】用β二羰基化合物與氰乙酰胺，在堿的作用下合成3氨基2吡啶酮，然后互變異構轉為吡啶環(huán)?！咀ⅰ恳话悖被獞龀甥}酸鹽，或原位生成后立即參加反應，以防止α氨基酮發(fā)生自縮合反應。2）PaalKnorr（帕爾諾爾）合成法【描述】以1，4二羰基化合物為原料，在無水酸性條件下失去水得呋喃及其衍生物，與氨或胺反應制備吡咯及吡咯衍生物，與硫化物反應制噻吩及噻吩的衍生物?！纠?）氧化和還原【描述】喹啉氧化時，苯環(huán)破裂而吡啶環(huán)保持不變，還原時吡啶環(huán)被氫化，而苯環(huán)保持不變，類似α硝基萘。1）親電取代反應【描述】活性介于苯、萘及吡啶之間，進行異環(huán)取代，取代主要發(fā)生在5位和8位?！纠俊咎攸c】這個反應活化了吡啶，有改變了親電取代的位置。3）吡啶的氧化和還原【描述】喲與吡啶環(huán)上氮的吸電子性能，使環(huán)穩(wěn)定，不易被氧化，較易被還原。使用強堿氨基鈉與吡啶進行反應。與硝基苯類似，吡啶2，4，6位上的鹵素很容易被親核試劑取代。取代主要發(fā)生在3位（即β位）上?！纠竣谶胚帷久枋觥靠蛇M行親電取代，反應發(fā)生在較活潑的雜環(huán)的第3位?！咀ⅰ咳〈秽⑧绶?、吡咯定位效應取決于環(huán)上雜原子的α定位效應及取代基共同決定的。盡管如此，α位或β位得活性都比苯大。十四、雜環(huán)化合物 五元單雜環(huán)化合物（呋喃、噻吩、吡咯）1）親電取代反應【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共軛體系，都可以發(fā)生芳香親電取代反應?！纠?）魯夫（Ruff）遞降法【描述】用糖酸鈣鹽在Ruff試劑[Fe(OAc)3或FeCl3等]作用下，通過過氧化氫的氧化，得到一個不穩(wěn)定的α羰基酸，失去二氧化碳，得到低一級的醛糖，此法稱為Ruff遞降法，也叫做Ruff降解。【注】反應生成兩個不同的糖，要想分開，一般是在水解成糖酸后進行拆分，然后分別進行其后的操作。【例】十三、糖 糖鏈的增長吉連尼費歇爾（KilianiFischer）糖的合成，又叫做糖鏈的遞增?！纠竣燮渌p烯體和親雙烯體的環(huán)加成【描述】除碳碳雙鍵外很多具有其他不飽和官能團的化合物均可作親雙烯體?！纠?）【4+2】環(huán)加成反應[狄爾斯阿德爾（DielsAlder）反應]①同面加成【注】反應是一個雙烯體和一個親雙烯體在加熱的條件下反應，他是一個典型的協(xié)同反應，具有明顯的立體選擇性。環(huán)加成反應【描述】兩分子還有碳碳不飽和鍵的化合物在一定條件下組合成環(huán)的反應。【例】十二、協(xié)同反應電環(huán)化反應【描述】開鏈共軛二烯在一定條件下（熱或光）環(huán)合及其逆反應。【例】D、卡賓生成【描述】重氮甲烷在光照下放出氮氣生成卡賓。若為開鏈酮，則主要生成環(huán)氧化合物。沃爾夫（Wollf）重排C、與醛、酮反應【描述】重氮甲烷與醛酮開始就是對羰基的親和加成，反應產物一般為兩種，一個為多以亞甲基的酮，另一個為環(huán)氧化合物。阿恩特埃斯特（ArndtEistert）合成【描述】α甲基酮為反應中間體，當它在水中或醇中用Ag+處理，可以生成比原酰氯多一個碳的酸或酯。【例】B、與酰氯反應【描述】過量重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮。 【注】反應發(fā)生在乙醚和堿溶液兩相混合液中，生成的重氮甲烷在乙醚中?！纠浚?）重氮甲烷①性狀、結構和制備【描述】重氮甲烷常溫下位一黃色有毒氣體，加熱或使其接觸堿金屬或粗糙的容器表面會爆炸?！纠俊咀ⅰ拷o電子基團為鄰對位定位基，偶合位置是在鄰對位，一般在對位（空間效應），對位被占則偶合在鄰位?！纠恐氐磻椭氐}（1）重氮化反應（2）重氮基被取代的反應①被鹵素和氰基取代A、桑德邁耶（Sandmeyer）反應B、碘和氟的芳香化合物也可通過重氮鹽制備，但是不屬于桑德邁耶反應?！纠俊咀ⅰ恐挥蠧H3I、BrCH2COOC2HCH2=CHCH2Cl等活潑鹵代烴與稀胺作用才能得到較好的收率。（3）第三胺【注】脂肪第三胺與亞硝酸不進行上述反應，反響第三胺，卻可以反應，但不是在氮上，而是在芳環(huán)上導入亞硝基。（2）第二胺【注】產物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。產物是混合物，制備很少用到，但反應放出氮氣，可用于氨基的定量分析。興斯堡（Hinsberg）反應【描述】三種胺磺酰化得到的產物有不同的性質，可用來分離三種胺?！咀ⅰ窟@個反應常用來作為酮羰基移位的關鍵步驟?！纠俊咎攸c】直接把胺和氧化劑混合，不需要分離胺氧化物即可直接發(fā)生消去反應成稀?！緳C理】【注】反應中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去類似，也屬于協(xié)同反應，只不過是通過一個五元環(huán)過渡態(tài)。③因是E2歷程，所以它的立體化學一般為反式共平面消去。【注】①當具有幾種β氫的季銨堿消去時，一般消去含氫較多的β碳上的氫?！颈举|】季銨堿消去反應是E2歷程，反應通過氫氧根負離子進攻β氫的過渡態(tài)，結果脫去水和胺生成稀。【機理】反應歷程認為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子，然后與酮的稀醇式進行親和加成。②同樣萘胺可以與亞硫酸氫鈉水溶液加熱反應轉化為萘酚。（11）施密特（Schmidt）重排【描述】羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮氣生成胺類。反應中生成了三元環(huán)過渡態(tài)，這個過渡態(tài)限制了手性碳構型的轉化。因其結果比原料少了一個碳，所以又叫做霍夫曼降解?！咀ⅰ恳话悴捎眠^量的氨，防止羰基化合物與生成的伯胺反應繼而被還原為仲胺?！咎攸c】通過聯(lián)苯胺基的變化能制備各種聯(lián)苯化合物。（3）硝基化合物的還原①催化氫化②酸性還原③選擇還原【描述】二硝基化合物可被較溫和的還原劑如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物選擇還原，只得到一個硝基被還原的產物。（2）蓋布瑞爾（Gabriel）合成【特點】由鹵代烴制備純伯胺。芳香環(huán)上可帶有拉電子基團，如—X，—NO2等?！颈举|】起始于碳負離子對醛的親和加成。 【機理】【本質】同樣起始于碳負離子的親和加成。β羥基酸易脫水，因此此法也可制備α，β不飽和酸?！纠?瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應【描述】在惰性溶劑中α溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成β羥基酸酯的反應?！緳C理】機理略，就是碳負機理，1，4加成?！纠葵溈藸枺∕ichael）加成【描述】具有活潑α氫的化合物與α、β不飽