【正文】 NH3(l) C2H5OH 1 K、 Li能代替 Na，乙胺 能代替氨； 2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾。這兩個反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化－還原反應(yīng)。 3CH3CH=CH2 + BH3 （ 5） 硼氫化 還原反應(yīng) (CH3 CH2CH2)3B THF RCOOH CH3 CH2CH3 烷基硼 3CH3CH=CH2 + BH3 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)稱為烷基硼的氧化反應(yīng)。 引發(fā)： 鏈增長： （ 3） 鹵仿反應(yīng) 甲基酮類化合物 或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物 ，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。自動氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進行。 CCOOCRO HO OOCHRO OOCHRO OOCHR+[ ]+O OOCHR+R C O O H + C CO慢，親電加成 快 反 應(yīng) 機 理 C H 3 C H 3H H+ CH3CO3H + CH3CO2H C H 3 C H 3HH C CO（ 1）環(huán)氧化反應(yīng) （ 2） 自動氧化 烯丙位、苯甲位、 3oH、醚 ?位上的H均易在 CH之間發(fā)生自動氧化。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。 OHOCH 2CCOROR C C H 2 C O HO? ? OR C C H 3C H 2RCO HCO2 互變異構(gòu) 酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧 羧酸負離子機理 Cl3CCOOH OC l 3 C C O H+ H2O ? Cl3C + CO2 +H+ Cl3CH 四、氧化還原反應(yīng) （ 1）環(huán)氧化反應(yīng) （ 2）自動氧化 （ 3）鹵仿反應(yīng) （ 4）硼氫化－氧化反應(yīng) （ 5）硼氫化－還原反應(yīng) （ 6）伯奇還原 （ 7）醛、酮的單分子還原 （ 8）醛、酮的雙分子還原 （ 9）酯的單分子還原（鮑維特－勃朗克還原） （ 10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)） 氧化還原反應(yīng) 有機化學中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。 4 脫羧反應(yīng) ACH2COOH ACH3 + CO2 當 A為吸電子基團，如： A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時 ， 脫羧反應(yīng)極易進行。 當羧基和一個強吸電子基團相連時 ， 按負離子機理脫羧 。 H N R 2O +HON R 2+1 5 0 2 0 0 o C 羧酸失去 CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng) 。這個反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。 C=CC CHOCOC CHOCOCH3COOH + 六中心過渡態(tài) *2 反應(yīng)機理說明：消除時，與 ?C相連的酰氧鍵和與 ?C相連的 H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 酯在 400~500℃ 的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和 相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。 E代表消除反應(yīng)， 2代表雙分子過程。因為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應(yīng)動力學上是一級反應(yīng)。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。 E代 表消除反應(yīng)， 1代表單分子過程。 （ 2）雙烯體 1， 4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。 ?,?不飽和醛酮的 碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生 1,2親電加成、 1,2親核加成和 1,4共軛加成。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 過氧化物 或 光照 3 自由基加成反應(yīng) 反應(yīng)機理 鏈增長 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 鏈終止： （略） C 6 H 5 C O O C C 6 H 5OO O OO2 C 6 H 5 C O C 6 H 5 C O + H B r C6 H 5 C O H + B r( 或 H B r H + B r )引 發(fā) ：放 熱光 照4 共軛加成反應(yīng) 試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應(yīng)稱為共軛加成。 C = C + E + Y C C+E C CEYC CE Y+ Y （ 3）碳正離子中間體 機理 （順式加成） （反式加成） 碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步， π鍵斷裂后， C— C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生 SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。 通過化學鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。所以用 10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。 這是一個 SN2反應(yīng) ， 空間效應(yīng)控制了反應(yīng) 。 這是一個 SN2反應(yīng) ， 但具有 SN1的性質(zhì) ， 電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物 ，空間因素不重要 。H +R C O H+ O HO HO H 2R C O HOR C O R 39。 R C O R 39。 O H+R C O R 39。R C O R 39。 *2 碳正離子機理 (CH3)3COH H+ (CH3)3COH2 + H2O OR C O C ( C H 3 ) 3+ O HR C O C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C +O = C RO HH+ 4 酯的水解反應(yīng) *1. 堿性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂 OOC 2 H 5 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 O C H 3 C O N a + C 2 H 5 1 8 O HN a O HOOR C O R 39。 * 由于 R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。 1 自由基取代反應(yīng) 反應(yīng)機理 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 ?H= 7. 5kJ/mol Ea= kJ/mol ? H= 112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh vC l 2 2 C lh vC l + C l C l 2C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3C l + C H 3 H 3 C C lC l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +C H 4 + C l C H 3 + H C lC H 2 C H 2 C H 2 B r ( C 6 H 5 C O ) 2 ON B S , C l 4 , 7 6 o CC H C H 2 C H 2 B rB rB rH B rB r 2B r++++...B rC 6 H 5 B r + B rC 6 H 5 + B r 2 .....N H + B r 2OON B rOOH B r + C 6 H 5 + C O 2C 6 H 5 C O O( C 6 H 5 C O 2 ) 2C H 2 C H 2 C H 2 B rB r + C H C H 2 C H 2 B r + H B rC H C H 2 C H 2 B r + B r 2 C H C H 2 C H 2 B rB rB r+寫出 RCOOAg + Br2 ?? RBr +CO2 + AgBr 的反應(yīng)歷程 3 0 0 176。自由基兩兩結(jié)合成鍵。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。解答有機反應(yīng)機理題首先要判斷給定的反應(yīng)經(jīng)歷了那種活性中間體，然后再根據(jù)已掌握的各類基本反應(yīng)的機理進行改造和組合。 重要有機反應(yīng)的反應(yīng)機理 反應(yīng)機理是對一個反應(yīng)過程的詳細描述，在表述反應(yīng)機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。 通過反應(yīng)機理的學習，可以認識有機反應(yīng)的實質(zhì)，避免對有機化學反應(yīng)式的死記硬背，更好地掌握和應(yīng)用有機化學反應(yīng)。 目 錄 一、取代反應(yīng) 二、加成反應(yīng) 三、消除反應(yīng) 四、氧化還原反應(yīng) 五、縮合反應(yīng) 六、重排反應(yīng) 一、取代反應(yīng) 1 自由基取代反應(yīng) 2 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 3 酯化反應(yīng) 4 酯的水解反應(yīng) 5 芳香親電取代反應(yīng) 6 1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 7 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應(yīng) 8 芳香親核取代反應(yīng) 自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈終止階段是消失自由基的階段。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。+B r 2C B rH B rHHCH 3 CB rHC 6 H 1 3H O +C H 3B rHC 6 H 1 3H OC H 3H OHC 6 H 1 3+ B r 2 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) SN2反應(yīng)機理 CR 3R 1R 2 B r C+R1R2R3CR 3R 1R 2 N uCR 3R 2R 1N u慢 Br Nu 快 + SN1反應(yīng)機理 C H 3 C B rC H 3C H 3C H 3 C+C H 3C H 3 B rC 2 H 5 O HC H 3 C O C 2 H 5C H 3C H 3H+ H+C H 3 C O C 2 H 5C H 3C H 3慢 快 鹵代烴溶劑解 SN1 3. 酯化反應(yīng)的機理 *1 加成－消除機理 OC H 3 C O H H++ O HC H 3 C O H H O C 2 H 5C H 3 C O HO HH O C 2 H 5+質(zhì)子轉(zhuǎn)移 加成 消除 四面體正離子 C H 3 C O H 2O HO C 2 H 5+ H2O H+ + O HC H 3 C O C 2 H 5OC H 3 C O C 2 H 5* 3oROH按此反應(yīng)機理進行酯化。所以 3oROH的酯化