有機(jī)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)ppt課件-文庫吧資料
2025-01-20 20:02本頁面
【正文】 ONHS ONHS 芳香性： 親電反應(yīng)二取代位置： ZRZRZRR 為 鄰 、 對 為 或 間 位 定 位 基R 為 鄰 、 對 位 定 位 基R 為 間 位 定 位 基僅有呋喃容易發(fā)生 D－ A反應(yīng) 。R 39。 39。 (2) Robinson增環(huán)反應(yīng) (3) Heck 反應(yīng) O C H 3M e 3 S iC p 2 Z r C l 2n B u M g C l M e 3 S iO C H 3三 、 雜環(huán)化合物的合成 1． 五元雜環(huán)化合物 （ 1）含一個(gè)雜原子的化合物的制備 NpyrroleHSfuranOth io p h en eNpyridineN NHq u in o li n e in dol eO C H OZ n C r 2 O 3 M n O 2O+ C OO C H 3OH 3 C C H 3OP 2 O 5H 3 C （ 一 ） 雜環(huán)化合物的分類和命名 分類命名： 單雜環(huán)化合物：五元雜環(huán) 含一個(gè)雜原子 含兩個(gè)雜原子 六元雜環(huán) 含一個(gè)雜原子 含兩個(gè)雜原子 稠雜環(huán)化合物 雜環(huán)與苯環(huán)稠合 兩個(gè)雜環(huán)稠合 兩個(gè)苯環(huán)與一個(gè)雜環(huán)稠合 NSNNHNNHO NNNNNNH N NNN NHNNHO C H OC H OO HO HH O O HH + 3 H 2 O糧食發(fā)酵 R 39。例如呋喃與順丁烯二酰亞胺的反應(yīng)： 在 25℃ ，穩(wěn)定性差的內(nèi)向異構(gòu)體很快生成，并且占優(yōu)勢，此時(shí)反應(yīng)是不可逆的；在 90℃ ，產(chǎn)物和反應(yīng)物之間很快建立平衡，更穩(wěn)定的外向產(chǎn)物雖然生成較慢，但可逐漸積累。因而生成的速度較大。在過渡態(tài)中一個(gè) π 軌道完全處于另一個(gè) π 軌道之上，故導(dǎo)致內(nèi)向產(chǎn)物。雖然外向構(gòu)型通常是更穩(wěn)定的異構(gòu)體，但 DA反應(yīng)的加合物一般是內(nèi)向構(gòu)型。 當(dāng)加合物中的取代基與最短的二環(huán)橋（在這里是亞甲基）處于分子的相反兩側(cè)時(shí)，這類化合物稱為具有內(nèi)向構(gòu)型 (endo configuration)。 環(huán)戊二烯與互為異構(gòu)體的順丁烯二酸酯和反丁烯二酸酯進(jìn)行反應(yīng) ， 則分別生成順和反式加合物： 順式加成 +C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5+C O O C 2 H 5C 2 H 5 O O CC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5內(nèi)向加成（ endoaddition）規(guī)則 ： 在 DA反應(yīng)中，當(dāng)二烯是環(huán)狀共軛二烯如環(huán)戊二烯時(shí)，將生成剛性的二環(huán)化合物。 順式加成規(guī)則 ： 在 DA反應(yīng)中，兩個(gè)反應(yīng)物取代基的定向被保留在生成的加合物中。 立體化學(xué) DA反應(yīng)具有高度的立體選擇性。 例如，六氯環(huán)戊二烯與苯乙烯的加成，當(dāng)苯乙烯分子中有供電基時(shí)，加速反應(yīng)的進(jìn)行。 親二烯體中最活潑的是：苯醌、順丁烯二酸酐、硝基取代的烯烴、 α 、 β 不飽和酯（酮和腈）。 在親二烯體中，有吸電基時(shí)，使反應(yīng)加速進(jìn)行。 常見的具有代表性二烯化合物有：鏈狀二烯及其衍生物，如丁二烯及其衍生物；環(huán)內(nèi)二烯和某些環(huán)外二烯及其衍生物，如環(huán)戊二烯和1乙烯基環(huán)已烯等；稠環(huán)芳烴，如蒽等。 環(huán)戊二烯很活潑 ， 通過 DA反應(yīng)能自身二聚成三環(huán)化合物： 此反應(yīng)有時(shí)被用來由二聚體加熱獲得環(huán)戊二烯。 （ I） （ II） （ III） 對于 DA反應(yīng) ， 順式環(huán)狀二烯比鏈狀快 。 如果S順式不能形成 ， 則反應(yīng)不能進(jìn)行 。 +P hC H OP hOC H OP h.優(yōu)先形成 “ 鄰、對為產(chǎn)物 ” 二烯合成的過渡態(tài)是一個(gè) π 電子體系 ，類似于苯。 1取代的二烯與 1取代的親二烯體可以生成鄰和間位加合物，同樣的 1取代親二烯體與 2取代的二烯能夠產(chǎn)生間和對位加合物。烯丙基三甲基硅烷對 a?b— 不飽和酮的加成首先形成硅穩(wěn)定化的陽正離子中間體，此時(shí)，若氯離子進(jìn)攻硅原子，將導(dǎo)向正常的 Sakurai反應(yīng)產(chǎn)物；
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