鈀催化反應(yīng)中的人名反應(yīng)-資料下載頁
2025-01-18 20:06本頁面
【正文】 端烯 ， Heck反應(yīng)主要在取代基少的 C上； 芳基或乙烯基部分上的 X基團非常重要 ， 反應(yīng)速度按下面的順序： I Br ~ OTf Cl； 大多數(shù)情況下 ， R1基團是芳基 、 雜芳基 、 烯基 、 芐基 ， 少數(shù)情況可以是烷基 ， 而且要求烷基不能有 ?H， 而所有的這些基團可以是富電子的也可以是拉電子的； Heck反應(yīng) 47 二 、 Heck反應(yīng)的特點 （ 續(xù) ） 有效的 Pd催化劑通常是用前催化劑 (precatalyst)， 比如 ，Pd(OAc)2， Pd(PPh3)4， 在反應(yīng)體系原位生成 。 反應(yīng)需要加入單齒的 (monodentate)或雙齒的 (bidentate)配體以及堿； 反應(yīng)對水不敏感 ， 而且溶劑也不需要徹底脫氧； Heck反應(yīng)是立體選擇性的 ， 因為 Pd配合物對烯烴的遷移插入和 ?H消除都是同面 (syn)的立體化學(xué) 。 Heck反應(yīng) 48 三 、 Heck反應(yīng)的缺點 (drawback) 底物不能有 ?H， 否則有機 Pd衍生物很快會發(fā)生 ?H消除得到烯烴； 芳基氯化物不總是好的底物 ， 因為反應(yīng)速度太慢 。 Heck反應(yīng) 49 三 、 Heck反應(yīng)的改進 (modification) Heck反應(yīng)的不對稱版本； 分子內(nèi)的 Heck反應(yīng)同時生成四個立體中心； 用水作溶劑，用水溶性的催化劑； 多相的 Pd/C催化劑 Heck反應(yīng) 50 五 、 Heck反應(yīng)的機理 Heck反應(yīng)的確切機理尚未完全清楚 ， 條件的改變 ， 機理也發(fā)生變化 。 圖示的是簡化的機理過程 。 先生成活化的 Pd(0)， rds是Pd(0)對 CX鍵的氧化加成 。 通過對實驗現(xiàn)象的仔細研究 ， 分別提出途徑陰離子的 、 陽離子的 、 或者中性的有效物種的不同機理 。 Heck反應(yīng) 51 Heck反應(yīng) 52 六 、 應(yīng)用 （ Application） Heck反應(yīng) 53 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng) BuchwaldHartwig crosscoupling 54 一 、 背景 （ Background） 在化學(xué)計量的堿存在下 ， 直接 Pd催化的芳基鹵代物或三氟甲磺酸酯與胺 (一級和二級脂肪胺 、 芳香胺 、 酰亞胺 、 酰胺 、 磺酰胺 、 磺酰亞胺等 )之間形成 CN鍵 ， 或者芳基鹵代物或三氟甲磺酸酯與醇 (脂肪醇和酚 )之間和 CO鍵的反應(yīng)現(xiàn)在就稱為BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng) 。 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng) 55 二 、 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)的特點 交叉偶聯(lián)反應(yīng)可以是分子間的 ， 也可以是分子內(nèi)的 。 第一例 Pd催化形成芳基 CN鍵的反應(yīng)是由 T. Migita及其合作者于1983年報道的 。 十多年以后 ， Buchwald在 Migita胺化反應(yīng)的基礎(chǔ)上開發(fā)了一個新的催化過程 。 這個反應(yīng)早期的方法中最大的問題是使用化學(xué)計量的熱以及潮氣都不穩(wěn)定的三丁基錫的酰胺作為偶聯(lián)試劑 。 1995年 ， S. Buchwald和 J. Hartwig同時報道了氨基錫可以用游離胺替代 ， 只要用強堿 (比如叔丁醇鈉 、 LHMDS)。 強堿的作用是原位把胺去質(zhì)子形成胺基鈉 ， 這樣就可以和 Pd配位 ， 從而完成反應(yīng) 。 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng) 56 二 、 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)的特點 （ 續(xù) ） 反應(yīng)的典型過程是用芳基溴化物或碘化物 ， 而 Pd(0)配合物則經(jīng)常用螯合 (chelating)膦配體 ， 如 ， BINAP, DPPF, XantPhos，及 DPBP或二齒配體 ， DBA。 堿要用化學(xué)計量 ， 反應(yīng)溫度一般在 25C。 因為這個反應(yīng)是 1990年代中期發(fā)展起來的 ， 反應(yīng)條件越來越溫和 ， 甚至采用合適的配體 ， 一些活性很差的芳基氯化物也能和胺或醇交叉偶聯(lián)了 。 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng) 57 三 、 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機理 催化循環(huán)的第一步是 Pd(0)對芳基鹵化物 (或磺酸酯 )的氧化加成 。 第二步是形成芳基 Pd(II)胺過渡態(tài) ， 可以是直接鹵陰離子 (磺酸根離子 )與胺負離子交換 ， 也可以通過 Pd(II)烷氧中間體與胺負離子交換 。 最后還原消除得到設(shè)想的 CN鍵以及再生 Pd(0)催化劑 。 BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng) 58 三 、 機理 （ Mechanism） BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng) 59 五 、 應(yīng)用 （ Application） BuchwaldHartwig交叉偶聯(lián)反應(yīng)
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