鈀催化反應中的人名反應-展示頁
2025-01-27 20:06本頁面
【正文】 交叉偶聯(lián)反應的特點 （ 續(xù) ） 在過去的二十多年的時間里 ， Stille交叉偶聯(lián)反應成為有機化學中最有效的合成手段之一 ， 在許多合成化學領域中能找到它的應用 。 應用 Pd(0)催化在有機錫化合物和有機親電試劑之間交叉偶聯(lián)生成新的 CC單鍵的反應就稱為 Stille交叉偶聯(lián)反應 (cross coupling)。 1978年的時候 ， J. K. Stille應用有機錫化合物合成酮 ， 反應條件比 Kosugi報道的條件溫和得多 ， 收率也顯著提高 。 Kumada交叉偶聯(lián)反應 8 四 、 機理 （ Mechanism） Kumada交叉偶聯(lián)反應 9 五 、 應用 （ Application） Kumada交叉偶聯(lián)反應 10 Stille交叉偶聯(lián)反應 Stille交叉偶聯(lián)反應 11 一 、 背景 （ Background） 1976年 ， C. Eaborn等人報道了第一個鈀催化的有機錫 (anotin, anostannane)化合物的反應 。 Kumada交叉偶聯(lián)反應 7 三 、 Kumada交叉偶聯(lián)反應的改進 副反應不多 ， 偶爾能分離到一些自偶聯(lián) (homocoupling)和還原產物 ， 但是用以下方法可以避免： 有機鋰試劑要盡可能加得慢一點 。 然而用有機鈉 、 有機銅 、有機鋁 、 有機鋅 、 有機鋯 、 有機硼等化合物也是可以的； 有機鋰更普遍 ， 因為有許多方法可以制備 ， 甚至烴的直接鋰化； 堿敏感的官能團不適合 ， 因為格氏試劑和有機鋰都是很強的堿 。 異構化取決于膦配體的堿性以及芳基鹵代物的特性； Kumada交叉偶聯(lián)反應 5 二 、 Kumada交叉偶聯(lián)反應的特點 （ 續(xù) ） 使用配體 dppf會一定程度上減慢 ?H消除 ， 加速還原消除 ，因此 ， 可以使仲烷基格氏試劑在反應中不發(fā)生異構化； 氯代芳香化合物反應很順利 ， 即使是氟苯也能堿性 Ni催化的交叉偶聯(lián)反應； 偶聯(lián)反應具有立體選擇性 ， 起始的烯基鹵代物的立體化學保持； Kumada交叉偶聯(lián)反應 6 二 、 Kumada交叉偶聯(lián)反應的特點 （ 續(xù) ） Pd催化的過程具有更好的化學選擇性和立體選擇性 ， 而且比Ni催化具有更廣的碳負離子的適用性 。 由于 Ni催化劑只對格氏試劑有效 ， 而排斥了用途極廣的有機鋰試劑 ， 因而 ， 有開發(fā)了各種各樣的 Pd催化劑 。 在接下來的幾年時間里 ， Kumada探索了反應的適用性和局限性 。1 有機合成反應 第九章 鈀催化反應中的人名反應 2 Kumada交叉偶聯(lián)反應 Kumada crosscoupling reaction 3 一 、 背景 （ Background） 在 1970年代 ， 好大一部分的注意力集中在反應活性較差的烯基和芳基鹵化物的過渡金屬催化的 CC成鍵反應上面 。 1972年 ，M. Kumada和 R. J. P. Corriu各自獨立的發(fā)現(xiàn)芳基或烯基鹵化物與格氏試劑在 Ni膦配合物存在下進行立體選擇性的交叉偶聯(lián)反應 。 后來 ， 這個反應就命名為 Kumada交叉偶聯(lián)反應 。 Kumada交叉偶聯(lián)反應 4 二 、 Kumada交叉偶聯(lián)反應的特點 在 Ni催化的反應里 ， 催化活性很大程度取決于膦配體的特性 ， 有以下趨勢： Ni(dppp)Cl2 Ni(dppe)Cl2 Ni(PR3)2Cl2 ~ Ni(dppb)Cl2； 及時有 ?H的 sp3的烷基格氏試劑也能順利地進行交叉偶聯(lián)反應 ， 而不發(fā)生 ?H消除反應； 用仲烷基格氏試劑 ， 仲烷基傾向于異構化成伯烷基 。 但是 Pd催化只能用芳基溴和芳基碘 ， 芳基氯不反應； 最常用的是格氏試劑和有機鋰試劑 。 但是有機鋅 (Negishi交叉偶聯(lián)反應 )可以 。 加快了會對烯基溴代物鋰化 ， 接著重排形成炔鋰 ， 從而導致收率降低； Pd(0)催化劑的純度要好 ， 才能保證好的活性； 不要加過量的試劑 。 一年之后的 1977年 ， M. Kosugi 和 T. Migita報道了過渡金屬催化的有機錫化合物與芳基鹵代物及酰鹵之間的 CC鍵成鍵反應 。 在 20世紀 80年代早期 ， Stille是應用這一方法的先驅 。 Stille交叉偶聯(lián)反應 12 二 、 Stille交叉偶聯(lián)反應的特點 作為反應前體 (precursor)的有機錫化合物有許多優(yōu)點： 可以容許很多的官能團； 不像許多活潑的金屬有機化合物 ， 有機錫化合物對水和氧不太敏感； 可以很方便地制備 、 分離 、 儲存； 但是 ， 有機錫化合物的缺點是毒性 ， 還有就是反應產物中很少量的 (trace
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