有機(jī)催化導(dǎo)論第二章：酸、堿催化反應(yīng)-展示頁(yè)
2024-10-28 20:30本頁(yè)面
【正文】 HO HO HR 39。OH HR CO HO R 39。 酯在酸性條件下水解 R COO R 39。 其反應(yīng)速度與介質(zhì)的 pH值有關(guān)；反應(yīng)速度常數(shù) （ k） 與催化劑的離解常數(shù)（ Ka） 之間滿足 Br246。 2)反應(yīng)特點(diǎn)： 反應(yīng)的控制步驟為反應(yīng)底物與酸或堿催化劑作用生成中間化合物的過(guò)程 ， 即 中間化合物的產(chǎn)生過(guò)程為反應(yīng)速度的控制步驟 。 “ 親 ” 表現(xiàn)二個(gè)方面： （ 1） 生成物的穩(wěn)定性 （ 2） 反應(yīng)速度的快慢 硬酸 +硬堿 → 能形成穩(wěn)定的配合物 ， 反應(yīng)速度快 ← 軟酸 +軟堿 硬酸 +軟堿 → 配合物較不穩(wěn)定 ， 反應(yīng)速度較慢 ← 軟酸 +硬堿 交界酸堿 → 反應(yīng)速度適中 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 15 含鹵配位化合物的穩(wěn)定常數(shù) 硬堿 邊界堿 軟堿 F Cl Br I 硬酸 Fe3+ 邊界酸 Pb2+ ? 軟酸 Ag+ Hg2+ 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 16 ? g) 一種原子的軟硬度不是固定不變的 ? 它隨電荷不同而改變 Fe+ Sn+4 (硬酸 )， Fe+ Sn+2（交界酸） Cu+2 （交界酸）， Cu+1（軟酸） SO42 （硬堿）， SO32 （交界堿）， S2O32（軟堿） ? 它隨原子上連接的基團(tuán)的不同而改變 BH3（軟酸）， B(CH3)3（交界酸）， BF3（硬酸） 本章：限于 Br246。 軟堿 → 配位體的給電子 原子極化性高、電負(fù)性低、容易氧化 ，外層電子控制松，容易失去電子的配體和其他授電的原子。 軟酸 → 接受電子的 原子體積大 、 正電荷低或?yàn)榱?、 極化性高 ，往往具有易激發(fā)的 d電子；即外層電子控制松的金屬離子和其他受電原子 。 NH RNH N2H4 H2O、 OH、 O ROH、 RO、 R2O、 F(Cl) CH3COO、 CO3 NO PO4 SO4 ClO4 ? d) 軟堿 可極化性高 、 電負(fù)性低 、 容易氧化 ， 外層電子控制松 ， 容易失去的電子配體和其他授電的原子 。 H+、 Li+、 Na+、 K+、（ Rb+、 Cs+） Be+ Mg+ Ca+ Sr+ （ Ba+2） Al+ Sc+ Ga+ In+ La+ Ce+ Gd+ Lu+ Th+3 U+ Pu+ Ti+ Zr+ Hf+ VO2+、 MoO33+， WO+4 Mn+ Fe+ Co+ Cr+3 BF BCl B(OR) AlCl AlH Al(CH3)3 RCO+、 NC+、 Si+ Sn+ MeSn3+、 Me2Sn2+、 N+3 RSO2+、 ROSO2+、 RPO2+、 ROPO2+、 As+3 Cl+ Cl+ I+ I+7 HX（能形成氫鍵的分子） 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 10 ? b) 軟酸 體積大 、 正電荷低或?yàn)榱?、 可極化性高 ， 往往具有易激發(fā)的 d電子 、 對(duì)外層電子控制松的金屬離子和其他受電原子 。 A + :B → A:B BF3 + :NH3 → F3B－ N+H3 AlCl3 + HCl → H+AlCl4 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 6 ? 4) Pearson 軟硬酸堿 1963年美國(guó) Pearson，始于酸堿加合物穩(wěn)定性的研究，提出軟硬酸堿定義 ? 酸堿加和物 ? 金屬離子 + 配體 → 金屬配合物 Cu2+ + 4 :NH3 ? Cu(NH3)2+4 ? 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 /電子授受體絡(luò)合物 ：兩個(gè)化合物相接近時(shí) ，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 ， 相互配合 ， 得到 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 （ 一般具有顯著顏色 ) σ +σ_N ( C H 3 ) 2+ ( N C ) 2 C C ( C N ) 2C H C l 3N ( C H 3 ) 2C C NN CC C NN C藍(lán) 色第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 7 ? π 配鍵化合物 ：堿分子沒(méi)有未共享電子對(duì)，但含有電子密度較高的部位（如不飽和鍵 ) C H 2C H 2A g+H 2 C C H 2 + A g+F e_F e2 ++堿堿酸酸二茂鐵：在沸水、鹽酸、氫氧化鈉中穩(wěn)定，能耐熱到 400℃. 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 8 ? 軟硬酸堿定義 “ 軟 、 硬 ” 主要是表示酸 、 堿對(duì)外層電子的控制程度和極化的難易程度 ， 隨程度不同 ， 有不同的 “ 軟 、 硬 ” 度 。第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 1 有機(jī)催化 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 第二章：酸、堿催化反應(yīng) 20210317 2 第二章：酸、堿催化反應(yīng) ? 酸 、 堿定義 ? 一般酸 、 堿催化反應(yīng) ? 特殊酸 、 堿
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