人名反應(yīng)重排反應(yīng)ppt課件-資料下載頁(yè)
2025-01-14 06:08本頁(yè)面
【正文】 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯： 此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。 RH 2C CHC RXO39。 E t O N a( E t O )R HC C HC RXO39。 XRHC HC RCO39。 E t O N aRHCHC RC39。O O E ta bRHCHC RC O O E t39。RH 2CHC RC O O E t39。a )HRHCHC R39。E t O O CRHCH 2C R39。C O O E tb )H反應(yīng)機(jī)理： C 所 連 接 的 取 代 基 越 少 越 穩(wěn) 定SommeletHauser 反應(yīng) （ 薩姆勒特 霍瑟反應(yīng)） 苯甲基季銨鹽用氨基鈉 (或氨基鉀 )處理時(shí)得到苯甲基三級(jí)胺： 苯甲基硫葉立德重排生成 (2甲基苯基 )二甲硫醚： 一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生 [2,3]s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物： Stevens 重排 （ 斯蒂文斯重排） 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基 Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級(jí)胺： Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見(jiàn)的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、 3苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫葉立德也能發(fā)生這樣的反應(yīng)： 反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的 a氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。 硫葉立德的反應(yīng)是通過(guò)溶劑化的緊密自由基對(duì)進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的 a碳原子上。 由于自由基對(duì)的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。 TiffeneauDemjanov 重排 （ 蒂芬歐 捷姆揚(yáng)諾夫重排） 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比 Demjanov重排反應(yīng)（伯胺與亞硝酸反應(yīng)，經(jīng)過(guò)重氮鹽中間體，或放出氮?dú)馍商颊x子，然后發(fā)生碳正離子重排，得到擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物 醇；或重氮基被羥基取代，形成取代產(chǎn)物醇。）要好。 本反應(yīng)適合于制備 59個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是 57個(gè)碳原子的環(huán)酮。 WagnerMeerwein 重排 (瓦格納－梅爾外因重排 ) 當(dāng)醇羥基的 b碳原子是個(gè)仲碳原子 (二級(jí)碳原子 )或叔碳原子 (三級(jí)碳原子 )時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物： 1 形成 C+ 形式 2 遷移基團(tuán)遷移順序 C lR 3 C R 2 C H R C H 3 C H 3 H ＞ ＞ ＞＞ ＞ ＞O C H 3＞H 3 C HC C H 3B rH 3 C C H 2 C H 2 B r H 3 C C H 2 C H 2 H 3 C C H C H 3A g N O 3 B rO C H 2 O H O C H 2 O OH反應(yīng)實(shí)例：
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