【正文】 ， 反位效應 的影響是非常特征的 。 配位體 T對于其反位的配體 x的取代反應的 速度效應 反式效應實例 例 1： 順、反 [PtCl2(NH3)2]配合物合成 反位效應： NH3 ＜ Cl ?金屬離子 和 配體結(jié)構(gòu)對 配位 反應速度的影響 金屬離子的影響 Ni(Ⅱ ) ＞ Pd(Ⅱ )＞ Pt(Ⅱ ) 反應速度之比： 5 106 105 1 配體 L結(jié)構(gòu)影響 （ M=Ni） L=0Tol mesityl（ 三甲苯基 ） 反應速度之比： 6000 1 (4) 烯烴與過渡金屬配合物的配位 烯烴與過渡金屬的配位 ， 通過雙鍵形成 烯烴 金屬 π鍵 ， 烯烴與金屬配位后活化 ， 其反應性隨之發(fā)生變化 。 1） 烯烴 金屬 π鍵形成 ? 烯烴供電子給金屬 ? 金屬向烯烴 π*軌道反饋電子 ? 烯烴 金屬 π鍵的強度 ?取決于 金屬 d軌道能級和烯烴 π和 π*軌道的能級的相對關(guān)系 （ 影響 烯烴 金屬的配位方式 ） ?影響 反應活性 兩種協(xié)同作用的結(jié)果 ? 烯烴 金屬 π鍵三種情況 a) 烯烴供電子給金屬 （ 烯烴 → 金屬供給鍵 ） 起支配作用； b) 金屬填充軌道向烯烴的 π *軌道反饋電子 （ 金屬 → 烯烴反饋鍵 ） 起支配作用； c) 中間狀態(tài) （ 烯烴 → 金屬 供給鍵 和金屬 → 烯烴 反饋鍵 ） 起支配作用 軌道間的相對能級是否接近 ， 軌道對稱性是否匹配 ， 立體構(gòu)型等決定配位形式 2） DewarChattDuncanson模型： 烯烴對金屬配合物的配位的解釋 金 屬 空 d 軌 道金 屬 的 填 充 ? d 軌 道烯 烴 的 π 軌 道a bcCCMσσσ+CCMσσσ+CCM烯 烴 的π * 軌 道H O M OL U M OL U M OH O M O烯 烴金 屬烯 烴 烯 烴金 屬供 給 鍵金 屬反 饋 鍵供 給 與 反 饋 鍵過渡金屬 烯烴供給鍵與反饋鍵能級關(guān)系 3) 烯烴供電子給金屬 （ 烯烴 → 金屬供給鍵 ） 起支配作用 ? Pt(Ⅱ )、 Pd(Ⅱ )、 Ag(Ⅰ )等氧化狀態(tài)較高的過渡金屬 ? 帶有 供電子 取代基的烯烴 烯 烴 的 軌 道金 屬 ?的 空 d 軌 道π烯烴的 π 軌道輸送給金屬，形成烯烴 → 金屬供給鍵 帶有供電子取代基的烯烴的電荷密度增加，烯烴 → 金屬供給鍵增強。 烯烴本身電子密度降低使得它易于接受親核進攻。 d空軌道能級越低，或 π 軌道能級越高，則相互作用愈大。 容易形成烯烴 → 金屬供給鍵。 HoechstWacker 烯烴氧化制醛 C 2 H 4 + 1 / 2 O 2P d C l 2C H 3 C H OH 2 C C H 2 + P d C l2C H 2C H 2P d2 +H+H 2 OP d+C H 2 C H 2 O HP d+C H 3 C H O HC H 3 C H OH + + P d 0 +4 ) 金屬填充軌道向烯烴的 π*軌道反饋電子 （金屬 → 烯烴反饋鍵）起支配作用 ?低原子價金屬（一般為第 8族低原子價過渡金屬） ? 帶有吸電子取代基 π金 屬 d 軌 道 192。 烯 烴 的 軌 道*H O M OL U M O金屬填充軌道 d（ HOMO）和烯烴的 π*軌道（ LUMO）能級愈近，反饋鍵愈強。 金屬填充軌道 d（ HOMO）和烯烴的π* 軌道（ LUMO）形成金屬 → 烯烴反饋鍵 配體烯烴取代基吸電子性能愈強， π* 軌道能級愈低，這樣容易形成強的反饋鍵。 帶有吸電子性能取代基的烯烴，平衡常數(shù) K2大 . R h ( a c a c ) ( C 2 H 4 ) 2 + 烯 烴 R h ( a c a c ) ( C 2 H 4 ) 烯 烴K 2+ C 2 H 4K 2 = [ R h ( a c a c ) ( C 2 H 4 ) ( 烯 烴 ) ] [ R h ( a c a c ) ( C 2 H 4 ) 2 ] [ 烯 烴 ][ C 2 H 4 ] 5) 金屬 烯烴供給與反饋鍵 大多數(shù) π配合物屬于這種類型 ， 由于同時存在烯烴 → 金屬供給電子和金屬 → 烯烴反饋電子 ， 因此該類配合物更為穩(wěn)定 。 Zeise鹽的平衡反應： [PtCl3(C12H24)]－ + CH2=CHC6H4X ? [PtCl3(CH2=CHC6H4X)]— + CH12CH24 烯烴 過渡金屬 鍵的性質(zhì) 由 電子供給鍵 和 反饋鍵 的相互關(guān)系確定 ? X的供電子性愈大 ， 苯乙烯雙鍵的電荷密度愈大 ， 和鉑所成的烯烴 → 金屬供給鍵成為支配作用； ? X的吸電子性大于某值時 ， 則反饋鍵增強 。 (Oxidative Addition and Reductive Elimination) 氧化加成和還原消除 ：過渡金屬配合物特有的反應 ， 它是烯烴氫化 ， 氫甲?；鹊闹匾磻?。 氧化加成和還原消除是以 Vaska 配合物 IrCl(CO)(PPh3)2 和Wilkinson 配合物 RhCl(PPh3)3的發(fā)現(xiàn)及其反應性的研究為開端 。 L n M + A B 氧 化 加 成還 原 消 除L n MAB 當過渡金屬配合物和 AB型化合物發(fā)生反應時 ， AB鍵發(fā)斷裂 ，同時加成到過渡金屬上的反應 ， 稱 氧化加成反應 ， 其逆反應稱 還原消除反應 。 氧化加成 ?氧化加成 ：某些配位不飽和的過渡金屬配合物 ， 能將一個中性分子分解為兩個離子 ， 并分別加到金屬配合物上去的反應 。 價態(tài)的變化： Mn+ → Mn+2 ? 特點： ?中心金屬形式氧化態(tài)和配位數(shù)的增加； ?配合物同時以 Lewis酸和 Lewis堿的角色參與反應 ?大多的是 d8和 d10電子構(gòu)型的配合物 ， 主要為第 Ⅷ 族元素的低價金屬配合物 Fe0 、 Ru0、 Os0、 Rh Ir Ni0 、 Pd0、 Pt0、 PdⅡ 、Pt Ⅱ L n M + A B氧 化 加 成L n MAB（ 1）氧化加成反應的 條件 ? a) 金屬 M 上有非鍵電子密度； ? b) 配合物 MLn 是不飽和的 ， 有二個 “ 空位 ” ， 以便和 A, B形成兩個新鍵 ， 得到飽和的金屬配合物 。 ? c) 金屬 M的氧化態(tài) ， 可以按 2個單位升高 。 ?幾點說明 ① 氧化加成反應一般是 16電子體系 （ Rh Ir PtⅡ ） 的平面形配合物 ， 通過反應產(chǎn)生 18電子體系的配合物 ② 18電子體系的配合物；在沒有離去一個配體之前 ， 是不能進行氧化加成反應 Ru(0)(CO)3(PPh3)2 + I2 ? Ru(Ⅱ ) I2 (CO)2(PPh3)2 +CO Mo(CO)4(biPy) + HgCl2 ? MoⅡ Cl(HgCl)(CO)3(biPy) +CO ③ 氧化加成反應除了金屬的氧化態(tài)增加 2的反應外 ， 還有金屬的氧化態(tài)增加 1的反應 ， 反應可表示如下 , 反應機理被認為是 游離基機理 。 2LnM + AB → LnMA + LnMB 2[CoⅡ (CN)5]3 + AB → [CoⅢ (CN)5A]3 + [CoⅢ (CN)5B]3 AB =H2， H2O， Br2， H2O2， CHI3， ICN （ 2）氧化加成的主要影響因素 ① 過渡金屬的影響 中心過渡金屬的氧化態(tài)愈低 ， 所處的周期數(shù)目愈大 ， 愈容易發(fā)生氧化加成反應 。 F e ( 0) C o( Ⅰ ) N i ( Ⅱ ) R u( 0) R h( Ⅰ ) Pd ( Ⅱ ) O s ( 0) Ir( Ⅰ ) Pt ( Ⅱ ) ? 氧化加成反應增加 氧化加成反應增加 ? 平面 d8配合物氧化加成趨勢 與 O 2 或 Cl 2 加成 產(chǎn)物 配合物 O 2 Cl 2 IrⅠC l ( C O ) ( P P h 3 ) 2 Ir C l ( C O ) (O2 ) ( P P h 3 ) 2 Ir Cl 3 ( C O ) ( P P h 3 ) 2 PtⅡCl 2 ( P P h 3 ) 2 不 易 加成 P Cl4 ( P P h 3 ) 2 AuⅢCl 2 ( P P h 3 ) 2 不 易 加成 不 易 加成 氧化加成的趨勢： IrⅠ ＞ PtⅡ ＞ AuⅢ ② 配位體的影響 ? 配體 ( X ) 給出成鍵電子對能力愈強 ， 中心金屬的氧化加成反應也易進行 。 ?配體位阻的影響：大體積配體 PEtBut2會降低配合物的氧化加成能力 ， 而在苯瞵上取代一個鄰甲氧基 ， 由于供電子關(guān)系 ， 金屬的親核能力增強 。 I rO C P P h3P h 3 P XP h C O O H+P h 3 PO C P P h 3XI rHP h O C O POM eIrX=鹵素，氧化加成反應的傾向是： I＞ Br＞ Cl ? 小分子 （ XY） 的影響 氧化加成反應要發(fā)生小分子的 LUMO與相關(guān)的金屬軌道的重疊，因此小分子配體的 LUMO越低，和低價金屬的作用越強。 ? 鹵素（ X2）較 H2 更容易氧化加成到金屬配合物上 ? CH鍵的氧化加成比 H2 的氧化加成更難 （ 3）氧化加成反應實例 例 1： Vaska 配合物與小分子的反應 IrCl(CO)(PPh3)2平面 16電子結(jié)構(gòu) Vaska 配合物 d8配合物 18電子結(jié)構(gòu)的八面體Ir（ Ⅲ ）配合物 氧化加成 a) 對于 ⅰ 、 ⅱ 和 ⅷ ： CH3I、 CH3COCl、 SnCl4通過反式加成生成 d6， 6配位 18電子構(gòu)型的銥 （ Ⅲ ） 配合物 b) 對于 ⅲ ：與 H2的氧化加成 ， 通過順式加成生成 d6， 6配位 18電子構(gòu)型的銥 （ Ⅲ ） 配合物 P h 3 PX P P h 3C OI r H 2P h 3 PX P P h 3HI rHC Oc) 對于 ⅳ 和 ⅴ ：與含有重鍵分子 （ O 烯烴 、 炔烴 等 ） 進行氧化加成時 ， 重鍵之一被打開 ， 但鍵不斷裂 ， 形成新的三元環(huán)配合物 （ 歪八面體或三角雙錐 ） d) 對于 ⅵ ： CO配位后 ?三角雙錐五配位化合物 e) 對于 ⅶ ： SO2配位后 ?四方錐五配位化合物 氧化加成物大致分為兩類 一類是裂解為兩個 η1配位體， 另一類是未裂解，而是起 η2配位體的作用 例 2：與含 CX鍵化合物的氧化加成 ?這類氧化加成反應，容易形成具有反應活性的 MC鍵，這些部位是許多催化反應的活性中心 ?氧化加成反應的機理： 電子密度大的過渡金屬對烷基的親核取代機理 (SN2）反應得到的產(chǎn)物有立體翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物、消旋產(chǎn)物。 SN2直線形活性配合物 不對稱三中心活性配合物 親核取代 反應的兩種過渡態(tài) ? （ A） SN2直線形活性配合物 大多數(shù)電子密度大的過渡金屬對鹵代烷的親核取代反應的結(jié)果 ? （ B） 不對稱三中心活性配合物 鹵代芐衍生物 的氧化加成 ， 通過三角雙錐結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)發(fā)生立體翻轉(zhuǎn) 。 Fe(CO)4， Pd(PPR3)4， Pt(PPr3)4的外層電子易