有機光化學反應ppt課件-展示頁
2025-01-23 20:55本頁面
【正文】 ( π C O )2( n O )1( π * C O )1 S 1 ( π C O )2( n O )1( π * C O )1 T 1甲醛分子： n→?* (2)對稱禁忌躍遷 屬于此類躍遷的分子都有對稱中心 ， 分子軌道通過其對稱中心進行反射 。 二 、 電子激發(fā)的選擇定則 電子的穩(wěn)定排列是具有最大的自旋多重性 ，即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行 →排斥作用小 →能量低 。 M＝ 3→有偶數(shù)個未成對電子 →三線態(tài) （ T） →順磁性物質(zhì) 。 M＝ 2S＋ 1（ S： 體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和 ） 。 81 有機光化學反應的基本概念 一 、 激發(fā)態(tài) 到目前為止 ， 絕大多數(shù)有機光化學反應都是通過 ?→?*， n→?*躍遷進行的 ， 但利用光敏劑 ， 在可見光下也能發(fā)生 。 高能量的光活化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán) 、 多環(huán)及籠環(huán)有機分子的合成 ， 這往往是傳統(tǒng)合成反應所難以實現(xiàn)的 。 雖然高溫加熱也能提供較高的能量 ， 但常會引發(fā)許多副反應使化學過程更為復雜 ， 所以激發(fā)態(tài)的反應應以 光照 為宜 ， 而基態(tài)進行的反應可以 加熱 方式引發(fā) 。 光反應的平衡與光強度相關(guān) ， 不少光化學反應使體系 ?G＞ 0。 盡管如此 ， 這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應通道所需的活化能 ， 故造成其 反應復雜性和多樣性 。光化學反應機理較復雜 ， 分子吸收光能后處于高能量狀態(tài) ， 有可能產(chǎn)生不同的反應過渡態(tài)和活性中間體 ， 得到熱反應所得不到的某些產(chǎn)物 。 ② 反應結(jié)果 二者產(chǎn)物種類和分布不同 。 熱化學屬于 基態(tài)化學 ， 相當于越過最佳捷徑 ， 通過高地而達到山之彼坡；光化學屬于 電子激發(fā)態(tài)化學 ， 相當于站在山巔上找下山的路 ， 已占有高度逐級下降的可能途徑 ，只是需選擇哪些是允許的道路 。 ③ 大基團的立體化學效應 。 ?光化學與熱化學的共同點 二者都屬于化學領(lǐng)域 ， 可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應模式： ① 化學過程為分子中電子的分布及反應過程中電子的再組合 。 激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應 。 84 羰基化合物的光化學 第十四章 有機光化學反應 第八章 有機光化學反應 光化學就是研究被光激發(fā)的化學反應 。 82 烯烴的光化學 167。 內(nèi)容提要 167。 分子光化學是一門描述分子吸收光子所引起的物理與化學變化的新興分支學科 ， 涉及由光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能復雜過程的研究 。 有機光化學是光化學中最重要的內(nèi)容之一 ， Hammond成功地將光化學方法運用于有機反應機理研究；WoodwardHoffmann規(guī)則廣泛應用于光化學周環(huán)反應 ， Porter創(chuàng)立閃光光解法并將它應用于激發(fā)態(tài)演變的瞬時初原過程的研究 ， 這三個關(guān)鍵理論方法的問世推動了 20年來有機光化學迅速的發(fā)展 。 81 有機光化學反應的基本概念 167。 83 苯化合物的光化學 167。 在光化學反應中 ， 光作為化學變化的能源 ， 反應吸收光能而得到活化 ， 經(jīng)電子躍遷變?yōu)?激發(fā)態(tài)（ excited state） 。因此光化學反應之所以能進行 ， 就是已被激活的分子具有較高能量 ， 在相互作用下逐步發(fā)生化學鍵的斷裂或連接 。 ② 服從熱力學基本定律 。 ?光化學與熱化學的區(qū)別 分子在 基態(tài) 和 激發(fā)態(tài)的電子分布和構(gòu)型不同 ， 因而極性 、 酸堿性等理化性質(zhì)不同 。 ① 反應活化能 在 基態(tài) 情況下 ， 熱化學所需活化能來自分子碰撞 ， 靠提高體系的溫度可以實現(xiàn) ，反應速率 受溫度影響大 ；光化學反應所需活化能靠吸收光子供給 ， 分子 激發(fā)態(tài) 內(nèi)能較高 ， 反應活化能一般較小 ， 反應速率 受溫度影響不明顯 ， 只要光波長和強度適當 ， 大多在室溫或低溫下能發(fā)生 。 熱化學反應通道不多 ， 產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道 。 但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短 ， 所以有實際意義的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài) 。 ③ 化學平衡 熱反應的平衡狀態(tài)是熱力學性質(zhì) ，( )T,P→體系 ?G＜ 0。 ④ 能量的提供 與 加熱 一般只是
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