有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(整理)-展示頁(yè)
2025-06-16 19:55本頁(yè)面
【正文】 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 酮類化合物用過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或三氟過(guò)氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過(guò)氧乙酸是最好的氧化劑。 反應(yīng)實(shí)例 醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。 不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋阂虼?，這是一個(gè)重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說(shuō)明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：反應(yīng)實(shí)例 2. BaeyerVilliger 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。1. ArndtEister 反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。 反應(yīng)機(jī)理 過(guò)酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到OO基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生OO鍵異裂。 這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在10~40℃之間，產(chǎn)率高。重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 還原反應(yīng)機(jī)理 （Ⅰ）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基(Ⅱ)。反應(yīng)實(shí)例 取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過(guò)得到單一的還原產(chǎn)物。 α，β不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。反應(yīng)機(jī)理 首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再?gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過(guò)相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。 凡α位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹(shù)脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。 脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹(shù)脂狀物質(zhì)。 具有α活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無(wú)α活潑氫原子的β羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇： 反應(yīng)機(jī)理如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。 乙酸乙酯的α氫酸性很弱（),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa~），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。所以，盡管反應(yīng)體
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