【正文】 +] =[H2PO4]+2[HPO42]+ 3[PO43]+ [OH] 例 3： c mol/mL的 Na2HPO4的電荷平衡式 [Na+] + [H +] = [H2PO4]+2[HPO42] +3[PO43]+ [OH] 例 4： c mol/mL的 NaCN的電荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN] + [OH] 電荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù) (電中性原則 )。 電荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù) (電中性原則 )。 解： ??? bwa KKK ?101010]H[]H[NH 4 ?+?+? +++aK?NH 10]H[3+ ???+?+?aaKK?先思考：什么為主要存在型體？ 分布系數(shù)－多元弱酸 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def 物料平衡 酸堿解離平衡 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def [H+]2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 = = = [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+] Ka1 Ka1 Ka2 二元酸的分布系數(shù)圖 pH?i H2A HA A 1ppH1 aK?）（， 2 ?? ??[ H A ]A][H 2 ?2ppH2 aK?）（， ?? ??[A ][H A ] ?10p5p 21 ?? aa KK ，1ppH3 1 ? aK）（ ，1AH 2 ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?A][H 21ppH1p4 21 ??+ aa KK）（ c?[HA]，1HA ??1p5 2 +aK）（ ，1A ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?[A]1p6 1 ?aK）（ c?+ [ H A ]A][H 2 1p7 2 ?aK）（ c?+ [ A ][ H A ](6) (7) (3) (4) (5) (1) (2) pKa1 pKa2 * 注意 ?DpKa的大小。 pH HAc Ac 分布系數(shù)圖 優(yōu)勢區(qū)域圖 δ pH 0 2 4 6 8 10 12 14 HAc Ac HF的分布系數(shù)圖（ pKa=） HF F pKa pH 優(yōu)勢區(qū)域圖 δ 0 2 4 6 8 10 12 pH HF F HCN的分布系數(shù)圖（ pKa=） pKa 優(yōu)勢區(qū)域圖 HCN CN pH 0 2 4 6 8 10 12 pH δ HCN CN 一元弱堿的分布系數(shù) 對于一元弱堿，可以轉化成其共軛酸處理。 非水滴定簡介 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計算 167。 強電解質(zhì)溶液理論 167。 例如：在 H2O中 HCl、 H2SO4和 HNO3的強度相同；在液氨中 HCl 、 HAc都是強酸。 例如： H2O可以區(qū)分 HCl、 HAc酸性的強弱。K b= Kw 故， Ac NH3 S2 Kb 1010 105 堿性漸強 劑的性質(zhì)決定。 ，可根據(jù)酸堿的電離平衡常數(shù) 來判斷 例如， HAc + H2O = H3O++Ac Ka = [H3O+][Ac] [HAc] Ka = [H+][Ac] [HAc] 或 比較： HAc NH4+ HS Ka 105 1010 1015 這三種酸的強度是： HAc NH4+ HS 通常，把 102 ~ 107的酸稱為弱酸， 把小于 107的酸稱為極弱酸。 如 : HCl, NH4+, H2PO4– 堿 : 凡是能 接受 質(zhì)子 (H+) 的物質(zhì)。 酸堿滴定 167。 酸堿質(zhì)子理論 167。L–1) γ值 ?10–3 ?10–2 ?10–1 不同 I值下一價 離子的活度系數(shù) γ 第九章 溶液中的質(zhì)子酸堿平衡 167。L–1) 活度和活度系數(shù) 活度 : 電解質(zhì)溶液中離子實際發(fā)揮作用的濃度 a = γc 活度 活度系數(shù) 濃度 ? 當溶液的 I相同 時 , 離子自身的電荷越高 , 則 γ的數(shù)值越小 . I = ?10–4molL–1 mCl– = L–1) (2) 混合溶液中 mH+ = kg–1 mCl– = L–1 CaCl2溶液等 體積混合后形成的溶液 。 (2) L–1 例 : 求下列溶液的離子強度 (1) L1,298K) 為何有如此誤差？ ? + + + + + + + + + + + 德拜 和休克爾 強電解質(zhì)在水溶液中完全電離 . + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 離子的濃度越大 , 離子所帶電荷數(shù)目越多 , 離子與它的離子氛作用越強 . 離子氛 強電解質(zhì)溶液理論 弱電解質(zhì)的電離度表示電離了的分 子百分數(shù)； 強電解質(zhì)的電離度僅反映溶液中離 子間相互牽制作用的強弱程度，稱表觀 電離度。 某幾種鹽的水溶液的冰點下降情況 DTf = KfL1） H+濃度（ molL1） 對不同物質(zhì)，電離度 a反映了電解質(zhì)的強弱， a越大電解質(zhì)越強。 a = 100% 已電離的分子數(shù) 電離前的分子總數(shù) 電解質(zhì) 化學式 電離度 電解質(zhì) 化學式 電離度 草酸 H2C2O4 31% 碳酸 H2CO3 % 磷酸 H3PO4 26% 氫硫酸 H2S % 亞硫酸 H2SO3 20% 溴酸 H B r O 3 0 . 01% 氫氟酸 HF 15% 氫氰酸 HCN % 醋酸 HAc % 氨水 NH3 弱電解質(zhì) ： 在水溶液中僅能部分電離的物質(zhì)。 酸堿滴定 167。 酸堿質(zhì)子理論 167。第九章 溶液中的 質(zhì)子酸堿平衡 第九章 溶液中的質(zhì)子酸堿平衡 167。 強電解質(zhì)溶液理論 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計算 167。 非水滴定簡介 電解質(zhì)的分類 強電解質(zhì) ： 在溶液中幾乎能完全電離的物質(zhì)。 電離度 a ：表示弱電解質(zhì)在平衡狀態(tài)時的電離程度。H 2O % 幾種弱電解質(zhì)溶液的電離度 a 291K, 溶液濃度 （ molL1） 電離度 a % % % 不同濃度醋酸的電離度 （ 298K） 對相同物質(zhì)， a的大小與濃度有關， 濃度越小， a越大。m 電解質(zhì)的依數(shù)性 幾種電解質(zhì)不同濃度水溶液的 i值 i 強電解質(zhì) 弱電解質(zhì) 電解質(zhì) KCI ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 表觀 電離度 86 40 92 92 61 91 81 (%) 幾種強電解質(zhì)的表觀電離度 ( 離子強度 I I = ?mizi2 1 2 I的單位 : molL–1的 BaCl2溶液 。L–1鹽酸和 解 : (1) mBa2+ = L–1 zBa2+ = 2 zCl– = –1 根據(jù) I = ?mizi2 1 2 I = ?(?22 + ?12) = (molL–1 mCa2+ = L–1 zH+ = 1 zCa2+ = 2 zCl– = –1 根據(jù) I = ?mizi2 1 2 I = ?(?12+?22 + ?12) = (molL–1時 離子電荷對活度系數(shù) γ的影響 離子 zi價數(shù) γ 值 1 價 2 價 3 價 4 價 ? 同一 離子的 γ 值隨溶液的 I 增大而減小 . I (mol 強電解質(zhì)溶液理論 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計算 167。 非水滴定簡介 不同理論對酸堿的定義 酸 ——能電離出 H+的物質(zhì) 堿 ——電離出 OH的物質(zhì) 酸 —— 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿 —— 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì) 質(zhì)子理論 電離理論 酸 ——凡能接受電子的物質(zhì) 堿 ——凡能給出電子的物質(zhì) 電子理論 1923年 , 布朗斯特 (Br?nsted), 勞萊 (Lowrey) 酸 : 凡是能 給出 質(zhì)子 (H+) 的物質(zhì)。 如 : NH3, HPO42–, CO32–, [Al(H2O)5OH]2+ 酸堿的定義和共扼酸堿對 酸 H+ +堿 + + Cl H HCl + + 2 4 4 2 HPO H PO H + + 3 4 2 4 PO H HPO + + + 3 4 NH H NH [ ] + + + 2 3 3 3 NH CH H NH CH + + + + 2 5 2 3 6 2 O) Fe(OH)(H H O) Fe(H [ ] [ ] + + + + 4 2 2 2 5 2 O) (H Fe(OH) H O) Fe(OH)(H [ ] [ ] 共軛酸堿 兩性物質(zhì) 酸堿反應的實質(zhì) 酸堿半反應 : 酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應 ? 醋酸在水中的離解： 半反應 1 HAc（ 酸 1） Ac （ 堿 1） + H+ 半反應 2 H+ + H2O（ 堿 2） H3O+（ 酸 2） HAc（ 酸 1） + H2O （ 堿 2） H3O+（ 酸 2） + Ac （ 堿 1） 共軛酸堿對 ? 氨在水中的離解： 半反應 1 NH3（ 堿 1） + H+ NH4+（ 酸 1） 半反應 2 H2O（ 酸 2） OH（ 堿 2）