【正文】 第九章 溶液中的 質(zhì)子酸堿平衡 第九章 溶液中的質(zhì)子酸堿平衡 167。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 167。 酸堿質(zhì)子理論 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算 167。 酸堿滴定 167。 非水滴定簡(jiǎn)介 電解質(zhì)的分類(lèi) 強(qiáng)電解質(zhì) ： 在溶液中幾乎能完全電離的物質(zhì)。 弱電解質(zhì) ： 在水溶液中僅能部分電離的物質(zhì)。 電離度 a ：表示弱電解質(zhì)在平衡狀態(tài)時(shí)的電離程度。 a = 100% 已電離的分子數(shù) 電離前的分子總數(shù) 電解質(zhì) 化學(xué)式 電離度 電解質(zhì) 化學(xué)式 電離度 草酸 H2C2O4 31% 碳酸 H2CO3 % 磷酸 H3PO4 26% 氫硫酸 H2S % 亞硫酸 H2SO3 20% 溴酸 H B r O 3 0 . 01% 氫氟酸 HF 15% 氫氰酸 HCN % 醋酸 HAc % 氨水 NH3H 2O % 幾種弱電解質(zhì)溶液的電離度 a 291K,L1） 對(duì)不同物質(zhì)，電離度 a反映了電解質(zhì)的強(qiáng)弱， a越大電解質(zhì)越強(qiáng)。 溶液濃度 （ molL1） H+濃度（ molL1） 電離度 a % % % 不同濃度醋酸的電離度 （ 298K） 對(duì)相同物質(zhì)， a的大小與濃度有關(guān)， 濃度越小， a越大。 某幾種鹽的水溶液的冰點(diǎn)下降情況 DTf = Kfm 電解質(zhì)的依數(shù)性 幾種電解質(zhì)不同濃度水溶液的 i值 i 強(qiáng)電解質(zhì) 弱電解質(zhì) 電解質(zhì) KCI ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 表觀 電離度 86 40 92 92 61 91 81 (%) 幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度 (L1,298K) 為何有如此誤差？ ? + + + + + + + + + + + 德拜 和休克爾 強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離 . + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 離子的濃度越大 , 離子所帶電荷數(shù)目越多 , 離子與它的離子氛作用越強(qiáng) . 離子氛 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 弱電解質(zhì)的電離度表示電離了的分 子百分?jǐn)?shù)； 強(qiáng)電解質(zhì)的電離度僅反映溶液中離 子間相互牽制作用的強(qiáng)弱程度，稱表觀 電離度。 離子強(qiáng)度 I I = ?mizi2 1 2 I的單位 : molL–1 例 : 求下列溶液的離子強(qiáng)度 (1) L–1的 BaCl2溶液 。 (2) L–1鹽酸和 L–1 CaCl2溶液等 體積混合后形成的溶液 。 解 : (1) mBa2+ = kg–1 mCl– = L–1 zBa2+ = 2 zCl– = –1 根據(jù) I = ?mizi2 1 2 I = ?(?22 + ?12) = (molL–1) (2) 混合溶液中 mH+ = L–1 mCa2+ = L–1 mCl– = L–1 zH+ = 1 zCa2+ = 2 zCl– = –1 根據(jù) I = ?mizi2 1 2 I = ?(?12+?22 + ?12) = (molL–1) 活度和活度系數(shù) 活度 : 電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度 a = γc 活度 活度系數(shù) 濃度 ? 當(dāng)溶液的 I相同 時(shí) , 離子自身的電荷越高 , 則 γ的數(shù)值越小 . I = ?10–4molL–1時(shí) 離子電荷對(duì)活度系數(shù) γ的影響 離子 zi價(jià)數(shù) γ 值 1 價(jià) 2 價(jià) 3 價(jià) 4 價(jià) ? 同一 離子的 γ 值隨溶液的 I 增大而減小 . I (molL–1) γ值 ?10–3 ?10–2 ?10–1 不同 I值下一價(jià) 離子的活度系數(shù) γ 第九章 溶液中的質(zhì)子酸堿平衡 167。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 167。 酸堿質(zhì)子理論 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算 167。 酸堿滴定 167。 非水滴定簡(jiǎn)介 不同理論對(duì)酸堿的定義 酸 ——能電離出 H+的物質(zhì) 堿 ——電離出 OH的物質(zhì) 酸 —— 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿 —— 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì) 質(zhì)子理論 電離理論 酸 ——凡能接受電子的物質(zhì) 堿 ——凡能給出電子的物質(zhì) 電子理論 1923年 , 布朗斯特 (Br?nsted), 勞萊 (Lowrey) 酸 : 凡是能 給出 質(zhì)子 (H+) 的物質(zhì)。 如 : HCl, NH4+, H2PO4– 堿 : 凡是能 接受 質(zhì)子 (H+) 的物質(zhì)。 如 : NH3, HPO42–, CO32–, [Al(H2O)5OH]2+ 酸堿的定義和共扼酸堿對(duì) 酸 H+ +堿 + + Cl H HCl + + 2 4 4 2 HPO H PO H + + 3 4 2 4 PO H HPO + + + 3 4 NH H NH [ ] + + + 2 3 3 3 NH CH H NH CH + + + + 2 5 2 3 6 2 O) Fe(OH)(H H O) Fe(H [ ] [ ] + + + + 4 2 2 2 5 2 O) (H Fe(OH) H O) Fe(OH)(H [ ] [ ] 共軛酸堿 兩性物質(zhì) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 酸堿半反應(yīng) : 酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng) ? 醋酸在水中的離解： 半反應(yīng) 1 HAc（ 酸 1） Ac （ 堿 1） + H+ 半反應(yīng) 2 H+ + H2O（ 堿 2） H3O+（ 酸 2） HAc（ 酸 1） + H2O （ 堿 2） H3O+（ 酸 2） + Ac （ 堿 1） 共軛酸堿對(duì) ? 氨在水中的離解： 半反應(yīng) 1 NH3（ 堿 1） + H+ NH4+（ 酸 1） 半反應(yīng) 2 H2O（ 酸 2） OH（ 堿 2） + H+ NH3（ 堿 1） + H2O （ 酸 2） OH （ 堿 2） + NH4+ （ 酸 1） 共軛酸堿對(duì) 酸堿半反應(yīng) : 酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) ——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（或得失） 酸的離解： ++++++?+?+?++?AcHH A cAcOHOHH A cOHOHHAcHH A c3232簡(jiǎn)化：堿的離解： +++++?++??+OHNHOHNHOHHOHNHHNH423243水的自遞： ++++++?+?++??+OHHOHOHOHOHOHOHHOHOHHOH2322232簡(jiǎn)化：中和反應(yīng)： OHNHOHNHH A cAcHOHHOH2342+?+?+?++++H+ H+ H+ H+ H+ H+ 水的質(zhì)子自遞常數(shù) KW=c（ H+） c（ OH） =1014（ 25℃ ） 即 pKW=14（ 25℃ ） ① ② ③ ④ H+半徑小，電荷密度高，不能單獨(dú)存在或 只能瞬間存在 ⑤ 鹽的水解反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 酸 I 堿 II 酸 II 堿 I H2O + Ac– HAc + OH– ⑥ 液氨的自偶電離是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) NH3 + NH3 NH4+ + NH2– H+ H+ 酸 I 堿 II 酸 II 堿 I ⑦ HClO4在冰 HAc中的平衡是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 酸 I 堿 II 酸 II 堿 I HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4– H+ 小結(jié) ?酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生 ?酸堿反應(yīng)是兩對(duì) 共軛酸堿對(duì) 共同作用的結(jié)果 ?酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 ?質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò) 溶劑合質(zhì)子 來(lái)實(shí)現(xiàn)的 酸堿的強(qiáng)弱 酸堿的強(qiáng)弱取決于酸堿本身的性質(zhì)和溶劑。 ，可根據(jù)酸堿的電離平衡常數(shù) 來(lái)判斷 例如， HAc + H2O = H3O++Ac Ka = [H3O+][Ac] [HAc] Ka = [H+][Ac] [HAc] 或 比較： HAc NH4+ HS Ka 105 1010 1015 這三種酸的強(qiáng)度是： HAc NH4+ HS 通常，把 102 ~ 107的酸稱為弱酸， 把小于 107的酸稱為極弱酸。 酸的 Ka和其共扼堿的 Kb的關(guān)系是： KaK b= Kw 故， Ac NH3 S2 Kb 1010 105 堿性漸強(qiáng) 劑的性質(zhì)決定。 區(qū)分效應(yīng) ：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開(kāi)來(lái)，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。 例如： H2O可以區(qū)分 HCl、 HAc酸性的強(qiáng)弱。 拉平效應(yīng) ：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。 例如：在 H2O中 HCl、 H2SO4和 HNO3的強(qiáng)度相同；在液氨中 HCl 、 HAc都是強(qiáng)酸。 酸堿的強(qiáng)度 酸堿強(qiáng)度決定于 ： 酸或堿的性質(zhì) 溶劑的性質(zhì) 3232ClOHOHH ClAcOHOHHAc+?++?+++++++?++?++?+AcAcHHAcHAc3ClNHNHHAc2AcOHOHHAc124332）（）（）（酸性 HAcH C l ?溶劑堿性 HAcOHNH 23 ??HAc的酸性： ）（）（）（ 312 ??溶劑的堿性相同 第九章 溶液中的質(zhì)子酸堿平衡 167。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 167。 酸堿質(zhì)子理論 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算 167。 酸堿滴定 167。 非水滴定簡(jiǎn)介 167。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算 平衡濃度及分布系數(shù) 酸堿平衡系統(tǒng)的處理方法 酸堿溶液 [H+]的計(jì)算 1 .酸度和酸的濃度 酸的濃度 ： 酸的分析濃度，包含未解離的和已 解離的酸的濃度 對(duì)一元弱酸 ： cHA＝ [HA]+[A] 酸度 ： 溶液中 H＋ 的平衡濃度或活度，通常用 pH表示 pH= lg [H+] 分布系數(shù) ：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分 析濃度的分?jǐn)?shù)，用 δ 表示 “ δ ” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái) [HA]＝ δHA c HA , [A]= δA c HA 水溶液中酸堿的分布系數(shù) δ = (某種型體平衡濃度 ) / 分析濃度 [HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] = 分布系數(shù)－一元弱酸 HAc