【正文】 a ：表示弱電解質在平衡狀態(tài)時的電離程度。 酸堿平衡體系中各組分濃度的計算 167。第九章 溶液中的 質子酸堿平衡 第九章 溶液中的質子酸堿平衡 167。 酸堿滴定 167。 a = 100% 已電離的分子數(shù) 電離前的分子總數(shù) 電解質 化學式 電離度 電解質 化學式 電離度 草酸 H2C2O4 31% 碳酸 H2CO3 % 磷酸 H3PO4 26% 氫硫酸 H2S % 亞硫酸 H2SO3 20% 溴酸 H B r O 3 0 . 01% 氫氟酸 HF 15% 氫氰酸 HCN % 醋酸 HAc % 氨水 NH3L1） H+濃度（ molL1,298K) 為何有如此誤差？ ? + + + + + + + + + + + 德拜 和休克爾 強電解質在水溶液中完全電離 . + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 離子的濃度越大 , 離子所帶電荷數(shù)目越多 , 離子與它的離子氛作用越強 . 離子氛 強電解質溶液理論 弱電解質的電離度表示電離了的分 子百分數(shù)； 強電解質的電離度僅反映溶液中離 子間相互牽制作用的強弱程度，稱表觀 電離度。 (2) kg–1 mCl– = L–1 mCl– = L–1) γ值 ?10–3 ?10–2 ?10–1 不同 I值下一價 離子的活度系數(shù) γ 第九章 溶液中的質子酸堿平衡 167。 酸堿滴定 167。 ，可根據(jù)酸堿的電離平衡常數(shù) 來判斷 例如， HAc + H2O = H3O++Ac Ka = [H3O+][Ac] [HAc] Ka = [H+][Ac] [HAc] 或 比較： HAc NH4+ HS Ka 105 1010 1015 這三種酸的強度是： HAc NH4+ HS 通常，把 102 ~ 107的酸稱為弱酸， 把小于 107的酸稱為極弱酸。 例如： H2O可以區(qū)分 HCl、 HAc酸性的強弱。 強電解質溶液理論 167。 非水滴定簡介 167。 解： ??? bwa KKK ?101010]H[]H[NH 4 ?+?+? +++aK?NH 10]H[3+ ???+?+?aaKK?先思考：什么為主要存在型體？ 分布系數(shù)－多元弱酸 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def 物料平衡 酸堿解離平衡 二元弱酸 H2A H2A?H++HA ?H++A2 c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32] [H2A] == δH2A c H2A δA2 δHA def [HA] == c H2A def [A2] == c H2A def [H+]2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 = = = [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2 [H+] Ka1 Ka1 Ka2 二元酸的分布系數(shù)圖 pH?i H2A HA A 1ppH1 aK?）（， 2 ?? ??[ H A ]A][H 2 ?2ppH2 aK?）（， ?? ??[A ][H A ] ?10p5p 21 ?? aa KK ，1ppH3 1 ? aK）（ ，1AH 2 ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?A][H 21ppH1p4 21 ??+ aa KK）（ c?[HA]，1HA ??1p5 2 +aK）（ ，1A ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?[A]1p6 1 ?aK）（ c?+ [ H A ]A][H 2 1p7 2 ?aK）（ c?+ [ A ][ H A ](6) (7) (3) (4) (5) (1) (2) pKa1 pKa2 * 注意 ?DpKa的大小。 酸堿平衡體系的處理方法 物料平衡 MBE練習 例 1： c mol/mL的 HAC的物料平衡式 c = [HAc]+ [Ac] 例 2： c mol/mL的 H3PO4的物料平衡式 c =[H3PO4]+ [H2PO4] +[HPO42] + [PO43] 例 3 ： c mol/mL的 NaHCO3的物料平衡式 c(Na+)= c c = [H2CO3] + [HCO3] +[CO32] 例 4 ： c mol/mL的 Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2c c =[H3PO]+ [H2PO4] +[HPO42] + [PO43] 物料平衡 MBE練習 例 5： 2 ? 103 mol/L ZnCl2 和 mol/L NH3 [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 ? 103 mol/L [Cl] = 4 ? 103 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = mol/L 例 1： c mol/mL的 HAc的電荷平衡式 [H +] = [Ac] + [OH] 例 2： c mol/mL的 H3PO4的電荷平衡式 [H +] =[H2PO4]+2[HPO42]+ 3[PO43]+ [OH] 例 3： c mol/mL的 Na2HPO4的電荷平衡式 [Na+] + [H +] = [H2PO4]+2[HPO42] +3[PO43]+ [OH] 例 4： c mol/mL的 NaCN的電荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN] + [OH] 電荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù) (電中性原則 )。L1 Na2HPO4溶液 H3PO4 H2PO4 H+ HPO4 2 H2O PO4 3 OH – PBE [H+] ＋ [H2PO4] ＋ 2 [H3PO4] =[OH –] ＋ [PO43] 例 4 c molL1 的一元弱酸 HA溶液 PBE 平衡關系式 精確式 展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]caKa=0，求解即可 最簡式 近似式 +[ ] =aHK+a（ c [H ]）aaKc?+[H ]=若 : Kaca20Kw , 忽略 Kw (即忽略水的酸性 ) [HA]=ca[A]=ca([H+][OH])≈ ca[H+] 若 : ca/Ka ?500, 則 ca [H+] ≈ ca 0])[(][][ 23 ?++ +++ WaWaaa KKHKKCHKH數(shù)學處理麻煩 ! 若 : Kaca＜ 20Kw 但 ca/Ka 500 酸的解離可以忽略 [HA]≈ ca 得 : [H+]＝ Ka[HA] + Kw 精確式： [H+]＝ Kaca + Kw 對于 極弱酸 來說 近似式 (1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 500 : Kaca20Kw : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 500 : [H+]＝ Ka[HA] + Kw 精確表達式： [H+]＝ Ka (ca [H+]) [H+]＝ Kaca + Kw [H+]＝ Kaca 一元弱酸計算小結 精確式 近似式 最簡式 例 2 求 mol/L 一氯乙酸 溶液的 pH。 解： ,5 0 0/ ?aa KC ,20 waa KCK ?waa KCK +?+ ][H[H+]=, pH= 例 1 求 mol/L HAc 溶液的 pH。 Kb= 105 （ ） [H+] = [HA] + 2[A2] + [OH] 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] 酸堿平衡關系 Kw Ka1[H2A] [H+]= + + 2Ka1Ka2[H2A] [H+] [H+]2 [H+] （堿） 濃度為 c molL1 的酸式鹽 NaHA溶液 若 : Ka1Ka2, [HA]≈c (ΔpKa≥) 如果 c 20Ka1, 則 Ka1可略 ,得 若 Ka2c 20Kw 則 Kw可忽略 121()[] a a waK K c KHKc+ +?+121[] aaaK K cHKc+ ?+12[] aaH K K+ ?近似式 1 近似式 2 最簡式 質子條件式 : [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH] Ka’c 20Kw c 20 Ka 酸堿平衡關系 [NH4+] ≈ [Ac]≈c Ka’ NH4+ Ka HAc 39。 ( )[]a a waK K c KHKc++?+酸堿 堿 例： 計算 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的 pH CH2ClCOOH: Ka= 103 NH3: Kb= 104 Ka’= 1010 Ka’c ≥ 20Kw , c20Ka pH = 39。 (2) 再計算 [HA]或 [A],看其是否可以忽略 .如果不能忽略 ,再按近似式計算。L1 NH3 ∵ ca[OH], cb[OH] ∴ 結果合理 pH= 解一元二次方程， [H+]= mol 應用近似式 : [H+]= Ka ca[H+] cb+[H+] 先用最簡式求得 [H+]＝ mol lg abcp H p K ac?+lg =+l g = pH=bbacpOH pKc?+解 ： 人體液 (37℃ )正常 pH 為 。L1) pH=+lg20= 生理緩沖溶液 應用 緩沖容量 1L 溶液中引入強堿或強酸的 mol數(shù)與 pH變化量的比值。L1 鄰苯二甲酸氫鉀 mol 緩沖溶液的選擇原則 ? 不干擾測定